仪器分析原理（何金兰版）课后答案(10)

解过程造成较明显的浓差极化，使工作电极成为极化电极。电极表面可以周期性更新。伏安法可以使用表面积固定的悬汞、石墨、铂等工作电极。参比电极采用面积比较大、不易极化的电极。 28

名词解释：

极谱极限电流，扩散电流，迁移电流，残余电流，充电电流，极谱极大，氧波。

答：极谱极限电流：当电解池电流的大小仅决定于溶液离子浓度C，不随电

位增加而增加时，其电流到达最大值，此时电流称为极

限扩散电流。

扩散电流：由扩散力决定的扩散电流，其大小与该离子在电极附近的浓度梯度成正比。

迁移电流：由电场力决定的迁移电流，其大小决定该电极附近的浓度梯度成正比。

残余电流：当外加电压未达到被测离子的分解电压之前，就有微小的

电流通过电解池，这种电流称为残余电流。

充电电流：在滴汞电极随着汞滴周期性的生长和滴落，电容在形成的过

程中充电，汞滴下落将电荷带走。于是有一定量的电流通过，形成了连续不断的残余电流，这种电流又叫充电电流。

极谱极大：在进行极谱分析测定时，当外加电压使滴汞电极电位到达被

测离子的析出电位之后，极谱电流随外加电压增高而迅速上

升到极大值，随后才回到扩散电流的正常值。极谱波上出现这种比扩散电流大得多的畸峰，称为极谱极大，它的存在影

响扩散电流和半波电位的准确测量。

氧波：在室温下，空气中的氧在水溶液中的溶解度约为10–4mol · L－1。29 30

溶解在溶液中的氧能在滴汞电极上还原产生氧波。 尤考维奇方程的数学表达式是什么？指出各符号的意义。

简述极谱波方程及方程中?1/2的意义，?1/2有什么特点？有什么用途？

RTnFln(id)c?ici?(id)a答：见p337。

答：综合极谱波方程为???1/2?，式中?12是一特定的值，

称为金属离子极谱波的半波电位。对于一个特定的体系，在一定实验条件下，它只取决于金属离子的性质，而与其浓度无关，可以用作极谱定性分析的依据。 31

如何运用金属配合物可逆极谱波方程求配合物的配位数和解离常

46

数？ 答； 32

在0.10mol/LKCl溶液中，Pb离子的浓度为2.0x10mol/L，极谱分析得到Pb2+的扩散电流为20μA，所用毛细管的m2/32t1/6为250mg2/32s1/6。极谱分析的电极反应为Pb2+ + 2e→Pb。计算Pb2+离子在此溶液中的扩散系数。

解：用公式 id = 607nD1/2m2/3 · t1/6C

∴（cm/s）。 33

在溶液样品中测定Pb的极谱波，在m=2.50mg2s-1和t=3.40s条件下，

所测定的扩散电流为6.7μA，调整毛细管的高度使t=4.00s，相应的

2

2+

-3

D?(20607?2?250?2.0?10?3?103)2?1.0?10?9m=2.60m2s-1。求新条件下Pb的扩散电流为多少？

1/22/3 1/6

解：用公式 id = 607nDm· tC 因为浓度不变

id，1 /id，2= （607nD1/2m2/3 · t1/6C）1/（607nD1/2m2/3 · t1/6C）2

∴ id =（2.6/2.5）2/3（4/3.4）1/636.7310-6

=（1.04）3（1.176）36.7310=7.1μA

34 Pb(Ⅱ)在3mol2L-1盐酸溶液中还原，所产生极谱波的半波电位为

-0.46V，在滴来电极电位为-0.70V时(已完全浓差极化)测得下列各溶

液的电流值为：

溶液 电

流/?A

(1) 6mol2L-1HCl25.00ml，稀至50.00ml 0.15 (2) 6mol2LHCl25.00ml，加试液10.00ml，稀至50.00ml 1.23 (3) 6mol2L-1HCl25.00ml，加1310-3mol2L-1Pb2+标准溶液 5.00ml

，

稀

至

50.00ml

0.94

计算试液中的铅含量(mg/ml)，在本实验中能采用哪些方法除氧？ 解：50ml的空白～0.15?A， 10Cx ～1.23?A 5310-3mol/L～0.94?A

∴Cx =（1.23-0.15）/(0.94-0.15)35310-3mol/L =6.84310-3mol/L=0.142 mg/ml。

35 在0.10mol/LNaClO4溶液中，Zn的半波电位φ1/2为0.998v(vs.SCE)，当加入乙二胺使其浓度为0.04mol/L后，φ1/2为-1.309v，在0.10mol/LNaClO4和1.96mol/LNaClO4的乙二胺溶液中Zn的半波电位φ1/2为-1.45v。问Zn与乙二胺配合物的化学式和其解离常数为多少？

解：这里已知n=2，和两不同体系（配体浓度不同）下的半波电位，

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-12/3

1/6

-6

求配位数p和解离常数Kd，可以列出联立方程：

?1.309?0.998??1.45?0.998?0.05922lgK?p0.05922lg0.040.059lgK?p0.059

lg1.96解之：p=2.78≈3，lgK=-82.39 ∴Kd=4.0310-83

2?稳定常数K稳= 0.2531083 配合物的化学式 Zn(en)3

36 极谱催化波有哪几种类型，简述各类催化电极反应过程。

答：与电极反应平行进行的化学反应，通常能显著地提高极谱电流，这类极

谱波称为极谱催化波。极谱催化波主要分为两类：(1) 氧化还原反应型催化波；(2) 催化氢波。此外，生成吸附性配合物，也可以增大极谱电流，提高测定灵敏度，这类极谱波称为配合物吸附波。

37 普通极谱的局限性是什么？单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱有什么改进？

答：

38 简述溶出伏安法的原理及其特点。 答：见p350

39 在0.10mol/LNaOH溶液中，用阴极溶出伏安法测定S2-，以悬汞电极为

工作电极，在-0.40v时电解富集，然后溶出。（1）请分别写出富集和溶出的电极反应式；（2）画出它的溶出伏安曲线。

CH17

1 色谱图上的色谱峰流出曲线能说明什么问题？

答：可以说明1）色谱峰数目可说明样品所含有的组分数；2）根据峰的位置可以对组分定性；3）根据高或峰面积可以定量；4）可以进行柱效和分离度的计算。

2 在色谱分析中，实验室之间可通用的定性参数是什么？

答：实验室之间可通用的定性参数是相对保留值。因为相对保留值只与柱温及固定相性质有关，一旦温度和固定相选定，则相对保留值一定，可广泛用作定性的依据。

3 在色谱峰流出曲线上，两峰之间的距离决定于相应两组份在两相间的分

配系数还是扩散速度？为什么？

答：是由两组分的分配系数决定的。当两组分的分配比或分配系数相等时，

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则α?1，说明两组分的色谱峰重合。两组分的分配系数K相差越大，则分离得越好。因此，两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。

4 反映色谱柱柱型特性的参数是：1）分配系数 2）分配比 3）相比 4）

保留值

答：反映色谱柱柱型特性的参数是：相比。而分配系数、分配比、保留值都是热力学参数。

5 指出下列哪些参数的改变会引起相对保留值的增加，为什么？1） 柱长

增加 2）相比增加 3）降低柱温 4）降低流动相速度。

答：相比增加和降低柱温，都能使相对保留值的增加。因为相对保留值与柱温及固定相性质有关，与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关。

6 对某一组份来说。在一定的柱长下。色谱峰的宽窄主要决定于组份在色

谱柱中的

1） 保留值 2）扩散速度 3）分配比 4）理论塔板数

答：主要决定于组份在色谱柱中的扩散速度。色谱峰的宽窄与动力学因素有关。

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