第八章 硅中的杂质 - 图文(7)

第八章 硅中的杂质

化[214]。如果氮-氧复合体在适当的高温热处理中被去除，则在下一步的热退火中电阻率将保持稳定，氮-氧复合体不再影响硅片的电阻率。如果硅中氮浓度很低，形成的氮-氧复合体不多，那么它对硅材料的电学性能影响也就很小。

在硅中氧杂质一节，我们介绍过当含氧直拉硅单晶在350～550℃左右热处理，会有和氧杂质偏聚有关的热施主形成，这种热施主能影响材料中总的载流子浓度。我们将被掺入氮杂质的直拉硅单晶进行低温热处理，发现氮原子有抑制热施主生成的能力。图8．28、图8．29是普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶在450℃退火1小时后的低温(液氦温度)的远红外吸收谱图。从图8．28中可知，在此温度退火1小时后普通直拉硅单晶中有热施主生成，而含氮直拉硅单晶中则没有热施主生成；在图8·29中，普通直拉硅单晶中没有氮-氧复合体生成，而含氮直拉硅单晶中则有，这说明了硅中氮杂质能抑制热施主的形成[215]。

进一步地，当普通含氧直拉硅单晶在600～800℃左右较长时间热处理，会生成和热施主不同性质、不同结构的新施主，它仍然和氧杂质的偏聚和沉淀有关。当含氮直拉硅单晶在这温度区域退 火时，我们发现没有新施主的形成。图8．30是普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶在650℃退火100 小时的载流子浓度的变化随退火时间的改变，由图可知，普通直拉硅单晶的载流子浓度随退火时间 的增加而逐渐增加，这是由于新施主在此温度下生成，并随时间的延长而增加，故总的载流子浓度 呈上升趋势；而含氮直拉硅单晶在此温度退火时，载流子浓度基本保持不变，说明没有新施主的生 成[2l6]。氮杂质掺入直拉硅单晶，能够抑制热施主和新施主，可能是由于氮优先吸引间隙氧原子结合，形成氮-氧复合体，从而改变了间隙氧的偏聚形式，改变了热施主和新施主的可能结合形式，导

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致对它们的抑制作用。

5．氮-氧复合体对氧沉淀、内吸杂的互相作用

如果间隙氧以过饱和状态存在于硅晶体中，在其后的高温热处理时，这些氧原子会产生氧沉淀，影响硅材料的机械性能和电学性能。当氮掺入直拉硅单晶时，如果硅样品经历高-低-高三步热处理，氧沉淀会被促进[210,217]。我们的研究表明[218]，当含氮硅单晶在低温(小于750℃)退火时，氮-氧复合体形成，尔后这些氮-氧复合体吸引新的间隙氧原子，组成氮-氧核心，这些核心能够为氧沉淀提供异质核心，促进氧沉淀的形核。在高于850℃左右退火时，普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶的氧沉淀量基本相同，说明氮对氧沉淀的生长影响很小；在此高温退火，小于此温度下临界成核半径的氧沉淀核心会重新溶解，大于此温度下临界成核半径的氧沉淀核心会长大，是氧沉淀长大阶段，氮杂质有可能直接扩散到氧沉淀的表面，而对氧沉淀长大没有直接的促进作用。

由于氮的掺入，影响了氧沉淀的成核，从而进一步影响了氧沉淀的形态。通常而言，当直拉硅单晶在低-高两步退火后，有可能形成片状或多面体形氧沉淀；在含氮硅单晶的两步退火实验中，作者发现了新的小立方体形氧沉淀[219]。实验首先在700℃预退火4小时，氧沉淀成核，然后在1050℃16小时退火，使氧沉淀长大，最后在透射电镜下观察。在含氮硅单晶中的氧沉淀显示了与普通直拉硅单晶中的形态不相同，它是由4个(111)晶面和2个(110)晶面所组成小立方体形，其边长为300～500?，对基体有明显的应力，在硅晶体中还发现有层错同时存在，但是没有发现冲出型位错。这种新的氧沉淀形态可能是因为氮杂质改变了氧沉淀核心的结构，导致两步退火后氧沉淀形态的改变。

人们利用多步退火，在硅片内部形成大量的氧沉淀和二次缺陷，作为吸杂位置吸除硅片近表面有源区的金属杂质，使得硅片近表面区域形成无缺陷无杂质的洁净区，这就是内吸杂。80年代中期,Shimura等人[220]比较了普通直拉硅单晶和含氮直拉硅单晶高-低-高三步内吸杂热处理后的洁净区，认为含氮直拉硅单晶的洁净区质量不高。他们指出，在第一步高温退火时，氮浓度的外扩散可能较慢，退火后，在洁净区仍然有较高的浓度，这些氮杂质在第二步低温退火时，可以作为氧沉淀的异质核心，而降低氧沉淀的域值。在这种情况下，即使由于外扩散，间隙氧在洁净区浓度较低，仍然能够生成氧沉淀，结果破坏洁净区的质量。可是，后来的研究者证明，氮在硅中的扩散速度很快，甚至超过氧的扩散速度，那么他们的解释和结论值得进一步商榷。 在90年代初，有研究者已经利用不同的高-低-高三步退火工艺，在含氮直拉硅单晶中得到了很好的洁净区[22l]。作者认为，当氮掺入直拉硅单晶时，由于氮和氧的作用，以及氮、氮-氧复合体对氧沉淀的可能影响，普通直拉硅单晶所适用的内吸杂工艺不一定适合含氮直拉硅单晶，应该进行一定的修改。我们利用正交设计法，重新设计了高-低-高三步退火工艺的温度和时间，得到了适合于含氮直拉硅单晶的内吸杂工艺[222]，能够在含氮直拉硅单晶中得到高质量的洁净区。

8．3．7

氮和碳的相互作用

～225]

氮和碳的互相作用，仅仅是在同时注入氮和碳杂质到硅晶体时才会出现，在通常的单晶硅材

料中，尚未见报导。氮和碳能结合成氮-碳复合体，可以用荧光光谱探测和研究[223

。在荧光光

谱中，有0·746、0·758、0·761、0·767和0．772eV 5个谱线和它相关，这种氮-碳复合体被认为是由一个替位氮原子和一个间隙碳原子组成。由于氮-碳复合体极少出现，对一般硅材料的性质基本没有影响，所以对它研究不多。

氮是硅晶体中的一个重要杂质，一般以双原子氮对形式存在于硅中，虽然它的固溶度较小，但它的扩散速率很快，对硅材料的性能有相当的影响。它能够钉扎位错，提高机械强度，增加抗翘曲能力；能抑制区熔硅中的微缺陷，改善材料性能；还能和氧作用，形成氮-氧复合体，促进氧沉淀的形核；也能够抑制硅中的热施主和新施主的生成，影响硅材料的电学性能。

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8．4 硅中的氢

相对于硅中的氧和碳杂质而言，硅晶体中的氢的研究则较少。在早期的区熔硅单晶生长时在保

护气氛中掺入氢气发现能够抑制微缺陷的产生，引起了人们对于硅中的氢杂质的兴趣。70年代，研究者发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能。近十多年来，人们了解到氢可以从多种渠道进入硅晶体，能够钝化硅中杂质和缺陷的电活性，对相关硅器件的电学和光学性能有很大的作用，特别是对非晶硅和多晶硅太阳能电池的转换效率有很大的改善，因此，在这方面的研究进展大大加快，成为80年代后期及90年代硅材料研究领域的一个活跃分支。本节主要介绍硅中氢杂质的基本性质， 氧杂质和氧的作用，以及氢原子对其他杂质和缺陷的电学性能的影响。

8．4．1 硅中氢的基本性质

除了区熔硅单晶生长时可以有意地引入氢以外，氢基本上是在器件工艺过程中进入硅晶体的。

氢是硅单晶中最普通的杂质之一，可以通过硅晶体在氢气或含氢气氛中热处理、氢等离子工艺、氢离子注入等方式而引入。最新的研究结果表明，当硅单晶在低温450℃左右热退火时，如果是在水汽或含氢气体或空气中进行，氢原子就可能进入硅晶体[226]。一般而言，硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式出现，而是以复合体的形式存在。在低温 …… 此处隐藏：3665字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……