第八章 硅中的杂质 - 图文(4)

第八章 硅中的杂质

其中，△Gv是单位体积自由能的变化，V是氧沉淀体积，A是沉淀表面积，r是沉淀半径，Ec是单位体积沉淀的应变能，Re是应力松弛项，Ec、Re是涉及体积应变能的项，且互相补偿。氧沉淀中的应变能主要是利用硅自间隙原子的发射及位错环的形成来松驰[134]，由此可知，过冷度越大，过饱和氧浓度越高，驱动力△Gv也越大，氧沉淀的临界晶核半径就越小，所以，氧沉淀的临界成核半径随热处理温度的上升而变大，随过饱和氧浓度的升高而变小[88]。

在此基础上，一些研究者对氧沉淀的动力学理论进行了更多的探讨。Tiller等人[135]指出沉淀时自由能的变化应该包括间隙氧转变自由能和自间隙原子形成能，在不同的温度下不同的能量所占的份额不同，由此来解释低温退火形成棒状沉淀，中温退火形成片状沉淀。Vanhellemont和Cleay则同时考虑自间隙原子和空位的过饱和度对沉淀自由能的影响，推导出新的临界成核半径公式和大于临界成核半径的氧沉淀的数目[l36]。对于一定体积的氧沉淀，圆片状的应变能最低，G?sele 和Tan[53]将沉淀时自间隙原子发射造成的应力松驰引入动力学理论，提出圆片形氧沉淀的临界成核半径，由此说明过量的自间隙原子会增大临界成核半径，造成氧沉淀困难。在研究圆片状氧沉淀时，Hu[137]考虑了点阵应变被位错、自间隙原子发射而减小的因素，导出沉淀时自由能的表达式。考虑到自间隙原子的发射和应变对氧沉淀的影响，Senkader等人用计算机模拟了两步和三步热处理时的氧沉淀，其结果和实验数据吻合得很好[138]。显然，古典沉淀成核动力学理论不能被简单地应用到氧的沉淀中来，需要进一步地加以完善。

8．1．5 内吸杂

吸杂的概念最早是应用在真空电子管器件上的。为了克服真空管元件的放气问题，真空管封口

后，在玻璃封套内壁喷涂一层金属钡，经反应形成膜，此膜能够去除元件放出的气体，保持真空管的真空度。

在集成电路工艺中，PN结的形成、外延层的生长、离子注入等步骤都会引入金属杂质，这些金属杂质在随后的工艺中会沉积在硅片表面，造成集成电路的失效。因此，在现代集成电路的制造过程中，除了尽量净化工艺环境和材料外，还必须引入吸杂工艺。在集成电路工业上，所谓的吸杂是指在硅片的内部或背面造成晶体缺陷，以吸引表面器件有源区的杂质在这些缺陷处沉淀，而在表面形成一个无杂质、无缺陷的洁净区。

吸杂又可以分为外吸杂和内吸杂。外吸杂是指利用磨损、喷砂、多晶硅沉积、磷扩散等方法，在硅片的背面造成机械损伤，引起晶体缺陷，而从吸引金属杂质沉淀；内吸杂则是指利用氧在热处理时沉淀的性质，在晶体的内部产生大量的氧沉淀，同时形成位错和层错等二次缺陷，以吸引金属杂质沉淀[76]。和外吸杂相比，内吸杂具有很多有利因素，它不用附加的设备和附加的投资，也不会因吸杂而引起额外的金属杂质污染，而且，吸杂效果能够保持到最后工艺。

内吸杂工艺一般选用高温-低温-高温三步退火[139,140]，图8．12是它的示意图。第一步是高温热处理过程，温度在1000℃左右，这步处理使硅中的氧外扩散，在近表面区域形成大约10μm的低氧浓度区域，此时表面的氧浓度等于氧的固溶度，约为2．5×1017cm-3(如图8．12(a)所示)。第二步是低温热处理，温度小于800℃，此时的热处理使硅晶体内部产生高密度的氧沉淀核心，但是，在近 表面低氧浓度区，则没有核心形成(图8．12(b))。第三步是高温热处理，温度一般大于900℃，使得上一步形成的氧沉淀核心迅速长大(图8．12(c))。这样，金属杂质被吸引沉淀到氧沉淀和可能产生的二次缺陷上，达到吸杂的目的。图8．13显示的是经过高温-低温-高温三步退火的内吸杂工艺后，硅片的横截面的扫描电镜照片，从照片中可以清楚地看出，在近表面有一层无缺陷的洁净区。 为了进行有效的内吸杂，必须对硅单晶中的初始氧浓度有所控制，应比1000℃温度时的饱和 溶解度要高，一般大于7．0×1017cm-3。在第一步高温热处理时，其退火时间决定着洁净区的厚度。

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为了提高吸杂效率，氧沉淀引起的吸杂点应尽可能要靠近有源区，以便金属杂质以最短途径被吸除。但是，洁净区要有一定厚度，以确保集成电路元器件建立在洁净区内。一般而言，洁净区的厚度应达到15μm左右，因此，精确计算氧的扩散，确定硅片洁净区的厚度，是非常重要的。通常，洁净区的厚度可以用横截面腐蚀法、扩展电阻法和X射线等方法测量。 在氧外扩散时，氧在硅表面附近的浓度分布为：

其中，C(x，t)是在一定时间离表面距离x处的氧浓度，Cs 是在该温度下的固溶度，即设为在硅片表面的氧浓度，C0 是初始氧浓度，即是在晶体内部的氧浓度，erf(u)是 u的误差函数，erfc(u)是u的余误差函数， 参数u为

D是该温度下氧的扩散系数。在上述氧浓度分布的基础上，Andrew提出了在扩散退火温度为1000℃时，计算洁净区厚度的经验公式：

这里，D是洁净区厚度(μm)，t是退火时间。这个结论和其他研究者的结果相对应，图8．14是初始氧浓度为7×l017cm-3的硅片，其洁净区厚度与扩散退火的时间和温度的关系[140]。

目前，内吸杂的具体吸杂机理尚不是很清楚，大约可分为三个过程：首先是沉积在硅晶体中的

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金属沉淀分解成单个金属原子，一般处于间隙位置，然后金属原子从近表面向氧沉淀处进行扩散，最终被吸杂点吸引沉淀。

在集成电路制造工艺中，已经有许多热处理工艺，内吸杂工艺可以结合原有的器件工艺进行，而不增加过多的热处理工艺。但为了取得最佳的吸杂效果，一般在工艺流程的开始就进行内吸杂，或者硅片生产厂直接提供经过内吸杂的硅片。

总之，间隙氧是直拉硅单晶中主要的杂质，它来自晶体生长过程中石英坩埚对于熔硅的污染，在硅晶体中有较高的固溶度，扩散速率也很快。在低温热处理过程中，间隙氧原子偏聚形成热施主和新施主，直接影响硅材料的电学性能，在高温热退火时，它形成多种形态的氧沉淀，并引起位错、层错等二次缺陷。氧沉淀是硅中氧的重要特性，它不但受晶体的原始氧浓度、原始状态的影响，还受到热处理温度、时间和气氛的影响。利用多步退火工艺，在硅晶体内部形成的氧沉淀及二次缺陷还能作为吸杂位置，起到内吸杂作用。

8．2 硅中的碳

碳是硅晶体中的另外一种杂质，它主要存在于直拉硅单晶中，在区熔硅单晶中偶尔也能观测到。

硅中的碳会使器件的击穿电压大大降低，漏电流增加，对器件的质量有负面作用，在晶体生长中应尽力避免碳杂质的引入。在硅晶体研究和生产的早期阶段，高浓度的碳严重地破坏器件的性能，经过多年的努力，在目前的高纯区熔硅单晶和集成电路用直拉硅单晶中，碳的浓度已能被控制在5 ×1015cm-3以下。本节主要介绍碳在硅晶体中的基本性质，硅单晶中碳含量的测量，以及碳与氧、氧沉淀的互相作用。

8．2．1 硅中碳的基本性质

碳在硅中主要处于替位位置，属于非电活性杂质。由于碳的原子半径小于晶格中硅原子的半径，

所以，当碳原子处于晶格位置时，会引入晶格应变，碳浓度的增加能够引起晶格常数的减小。在器件制造过程中，由于氧沉淀、离子注入或等离子工艺而引入的自间隙硅原子能够被替位碳原子俘

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