锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展 - 图文(2)

Chen等[37]以偏磷酸亚铁和石墨的纳米层状模板，通过水热法制备出拥有纳米层状形态的LiFePO4颗粒。通过SEM分析，尽管原纳米层模板和LiFePO4纳米层模板之间存在差异，但最终得到的LiFePO4模板的纳米层状态保存完好。拉曼光谱表明，原纳米有机基团的分层模板成功的转换成细小的具有有序石墨结构的碳颗粒，并很好地分散在层状LiFePO4颗粒之间。经使用循环伏安法和电阻抗法评估，锂离子扩散系数分别是1.5×10-11cm2/s和3.1×10-13cm2/s，而电子电导率为3.28mS/cm，远远高于普通LiFePO4的电导率（<10-9S/cm）。纳米层状结构的LiFePO4颗粒表现出了显著地循环性能和可逆性。

Kuwahara等[38]利用水热合成法，将聚乙二烯乙二醇加入溶液中获得了良好的磷酸铁锂颗粒，并向溶液中加入乙炔黑、等体积的表面活性剂以及等量的碳。将溶液搅拌24h导入耐压容器，在150℃、N2保护下水热合成3h，获得的LiFePO4/C化合物在1%N2-99%Ar的气氛、500℃条件下煅烧1h后得到具有碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。经XRD和SEM分析，表明LiFePO4/C化合物存在微结构：每个尺寸接近50nm的碳颗粒的表面覆盖着一个磷酸铁锂薄层或埋在磷酸铁锂的集合体中。这使得LiFePO4/C表面相互接触，减小了锂离子的扩散距离，从而提高了材料的电化学性能。

Liu等[39]将CH3COOLi.2H2O，Fe2O3，Fe，NH4H2PO4以摩尔比3:1:1:3和适量的柠檬酸混合，在氮气条件下通过传统的固相合成法制得纳米级LiFePO4/C复合材料。经TEM分析，所得LiFePO4/C复合材料颗粒大小在50-70nm之间，具有纳米结构。在电化学性能方面，其首次放电容量为162.4mAh/g，在循环30次后，其容量仍达到166.6mAh/g。分析其原因，初始放电容量可归因于纳米颗粒，其提供了更大的表面积和较短的扩散距离；而此后容量的增加可能是由以下反应：

Fe2O3+PO4+7C→Fe2P+7CO

产生的Fe2P所引起的，而少量Fe2P可以提高材料的电化学性能。

Yang等[40]以Fe(NO3)3.9H2O，LiH2PO4

为原料，以具有超导电性炭黑科琴黑为碳源，采用液相沉积法制备出具有纳米结构的LiFePO4/KB复合材料。在-20℃条件下，分别以1C、5C、10C、20C倍率放电测试，其放电容量分别为120.2mAh/g、100.1mAh/g、85.5mAh/g、64.5mAh/g；此外，在循环200次之后，其容量仍保持在90%以上。经SEM分析，复合材料具有均匀的颗粒尺寸和三维网络结构，LiFePO4颗粒大约在10nm，嵌入在介孔颗粒科琴黑上。正是由于材料的这种纳米结构，使得LiFePO4与科琴黑之间存在一种“桥效应”，其有利于锂离子和电子的传输，使得复合材料在低温条件下具有良好的充放电高倍率性和循环性能。 3. 结语

采用离子掺杂、包覆、材料纳米化三种改性方法对磷酸铁锂正极材料在电导率低、锂离子扩散速率慢、低温放电性能差等方面的不足有很大的改进。其中离子掺杂，通过掺杂导电性好的离子，改变了颗粒大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高了材料电子的电导率和锂离子的扩散率；包覆，主要以碳包覆为主，抑制LiFePO4晶粒的长大，增大了比表面积，从而增强粒子间和表面电子的导电率；材料的纳米化，一方面增大了材料的比表面积，为界面反应提供更多的扩散通道，另一方面，缩短了离子扩散的距离，减小了锂离子在脱嵌时的应力，提高循环寿命。

此外，磷酸铁锂正极材料改性方面仍存在一些不足，例如离子掺杂改进材料的导电率和锂离子扩散速率方面仍存在分歧；纳米材料的制备工艺、生产成本要求较高；此外，除了考虑实验室条件下的可行性研究外，还要考虑大规模工业化的生产要求，这些都有待我们进一步研究。因此，通过以上方法来全面提高磷酸铁锂的综合性能仍然是当前和今后该领域研究和应用的主要发展方向之一。

参 考 文 献

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