锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展 - 图文

锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展

张克宇1,2,3，姚耀春1,2,3*

（1.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云南昆明，650093； 2.云南省有色金属真空冶金重点实验室；

3.云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室（培育基地））

摘要：磷酸铁锂正极材料因其优良的电化学性能，被认为是最具应用前景的锂离子电池正极材料之一。但由于其导电率低和锂离子扩散速率慢等问题，也一直制约其发展。本文阐述了磷酸铁锂的晶体结构、充放电原理以及电化学反应模型，回顾了近年来国内外对于改善磷酸铁锂的电化学性能所进行的研究，重点介绍了离子掺杂、碳包覆以及材料纳米化等改性方法对锂离子电池磷酸铁锂正极材料的影响，以及目前仍然存在的问题，最后展望了该领域的发展趋势，并指出继续进行深入的理论研究和进行工艺改进将是今后重点的研究方向。

关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；复合材料

中图分类号：O 646.54；TM912 文献标识码：A 文章编号：1000-6613（2014）

Research progress of LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries

Zhang Keyu1,2,3, Yao Yaochun1,2,3

(1.The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and

Technology,Yunnan Kunming 650093,China;

2.Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province;

3.State Key Laboratory Breeding Base of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization in Yunnan

Province)

Abstract: Due to its excellent electrochemical performance, Lithium iron phosphate (LiFePO4) is universally recognized as one of the most promising lithium ion battery cathode materials. But the development of this cathode material is controlled by its low electric conductivity and slow diffusion rate of lithium ion. The crystal structure, principle of charging and discharging, and electrochemical reaction model are described in this paper. The progresses in modified research of electrochemical properties of LiFePO4 are reviewed at home and abroad in recent years. Especially, the effects of ion-doping, carbon coating and synthesizing nano-structure on the LiFePO4 and the existing problems are introduced. The research trends of this filed are brought forward and the future study should be directed at the further theoretical study and process improvement.

Key Words:lithium-ion battery; cathode material; lithium iron phosphate; composites

随着国民经济的快速发展，以石油、煤炭、天然气为代表的不可再生能源逐渐减少，大气污染、水污染、固体废弃物污染不断加剧，能源与环境问题逐渐成为可持续发展面临的挑战。基于这种背景，新能源的开发不断深入，但新能源的利用离不开储能电源，所以新能源产业的快速发展，为锂离子电池的应用提供了前所未有的机遇！

基金项目：国家自然科学基金（No.51364021）；教育部“创新团队发展计划”（No.IRT1250）。 第一作者介绍：张克宇（1989-），男，硕士研究生。电话：0871-65161583；E-mail：lkdzky@163.com；通讯作者：姚耀春，教授，博士生导师。电话：0871-65161583；E-mail：yaochunyao@gmail.com；通讯地址：云南省昆明市昆明理工大学真空冶金国家工程实验室；邮编：650000。

锂离子电池因其具有能量密度高、自放 电流小、安全性高、可大电流充放电、循环 次数多、寿命长等优点，越来越多的应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域。据统计，2011年中国锂电池行业市场达到了397亿元，同比增长43%，全年锂电池产量达到29.7亿颗，同比增长28.6%。锂电池产业已经成为国民经济发展的重要产业方向[1]。

目前，锂离子电池正极材料分为以下几类[1]：1.具有层状结构的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）正极材料；2.具有尖晶石结 构的锰酸锂（LiMn2O4）正极材料；3.具有橄 榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料；此外还有三元材料。磷酸铁锂正极材料，其理论比容量为170mA/g，电压平台为3.7V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能[2]，因此成为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。但由于其本身结构的限制，导致以LiFePO4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能较差[3]，这些都制约了LiFePO4正极材料的大规模工业化生产。 1.LiFePO4基本性能 1.1 LiFePO4基本结构

磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma空间群（如图1所示）。在晶体结构中[1,4-6]，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO4四面体。LiFePO4结构在c轴方向上是链式的，1个PO4四面体与1个FeO6八面体、2个LiO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁

出，电化学极化就会很大。

图 1 LiFePO4晶体结构示意图

1.2 LiFePO4充放电原理

磷酸铁锂电池充放电的过程是在LiFePO4与FePO4两相之间进行的（如图2所示），其具体机理为[4,7-9]：在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出。充电时，Li+从正极脱出，迁移到晶体表面，在电场力的作用下，经过电解液，然后穿过隔膜，经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极晶格，负极处于富锂状态。与此同时，电子经正极导电体流向正极电极，经外电路流向负极的集流体，再经负极导电体流到负极，使负极的电荷达到平衡。锂离子从正极脱出后，磷酸铁锂转化为磷酸铁；而放电过程则相反。

其充放电反应式可表示成[7]： 充电时：

LiFePO4?xLi??xe?xFePO4?(1?x)LiFePO4 放电时：

FePO?4?xLi?xe?xLiFePO4?(1?x)FePO4

图 2 磷酸铁锂电池充放电原理图

1.3 LiFePO4电化学反应模型

对于磷酸铁锂正极材料的电化学反应过程，一般要经过液相传质、电极表面吸附、电极表面放电、电极附近转化、新相生成等

步骤。研究正极材料的电化学反应，一般是为了找出控制因素，从而有针对性的改善材料的性能，提高电池充放电的能力。

针对磷酸铁锂充放电过程中的电化学反应经典的模型主要有三个：Padhi提出的界面迁移模型[4]、Andersson提出的径向模型（radial model）和马赛克模型(Mosaic model)[5,10-11]。其中界面迁移模型（如图3所示），Padhi认为[4]脱嵌过程是从磷酸铁锂颗粒表面经过一个两相界面（FePO4/LiFePO4界面）进行的。充电时，随着锂离子的迁出而形成FePO4层逐渐向内核推进，则FePO4/LiFePO4界面不断 …… 此处隐藏：6975字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……