刑其毅有机化学-含氮化合物

刑其毅有机化学

第十五章CH 3 H NHCH 3 H OH ph

含氮化合物N CH 3

H

D-(-)-麻黄素

阿托品

OCOCHCH 2OH

ph

一. 胺1. 命名、结构与物理性质NH3 氨 RNH2 1 o胺 R2NH 2 o胺 R 3N 3o胺 R 4N +X 季铵盐 R4N+OH季铵碱

季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基：-NH2 ; 亚氨基：-NH-

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[简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。CH 2NH

H 2NCH 2CH 2NH 2

N-苯基苯甲胺

乙二胺

[较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH 3 NHCH 2CH 3 CH 3CH 2CHCHNHCH 3 H 3C CH 3

3-(N-乙氨基)庚烷O NH

3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷O H 2N COC 2H 5

CH 3CCH 2CCH 3

4-亚氨基-2-戊酮

对氨基苯甲酸乙酯

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[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前[(CH3)2CH]4N+ICH 2 CH 2OH CH 3 N + CH 3 OH CH 3

氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)

碘化四异丙铵

胺的结构sp 3 N H 3C112.9o

R1105.9o

R1 N N R2 R3

H

H

R2 R3

孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。

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氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，CH 3 N H 5C 2+

CH 3 ph CH 2=CHCH 2 N+ C 2H 5

ph CH 2CH=CH 2

芳香胺N H H

氮原子为不等性的sp3杂化。(具 有某些sp2 特征)

物理性质10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H·N)弱于(O-H·O)。 · · · ·CH 3CH 2OCH 2CH 3 34.5oC (CH 3CH 2)2NH 56oC CH3CH 2CH 2CH 2OH 117oC

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试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。R R N H R H N H N H H N H OH 2 R H N H H N H O H

2. 胺的化学性质 1) 碱性和成盐RNH2 + H2O RNH3+ + OH-

胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。

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CH 3NH 2 3.38 O 2N

(CH 3)2NH 3.27 NH 2 13.0

(CH 3)3N 4.21 CH 3 8.92

NH 3 4.76 NH 2

NH 2 9.37

碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺

试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺H OH 2 CH 3 N + H H OH 2 OH 2 > CH 3 CH 3 N+ H H OH 2

(在水溶液中)CH 3

OH 2 > CH 3 N + H CH 3

OH 2

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芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。CH 3 NH 2 > NH 2 > O 2N NH 2

试判断下列化合物的碱性强弱(由强至弱排序)CH 3 N N

a

N

bCH 3 N

cCH 3 N CH 3

N

d

e

f

NO 2

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胺与酸作用成盐RNH2 + HX

(分离提纯、胺类化合物的保存)RNH3 XO+

+

-

OH-

RNH2NH 2 Cl-

普鲁卡因：

(C 2H 5)2NCH 2CH 2OC HO N S N H

盐酸雷尼替丁：2) 季铵盐与季铵碱

N H HCl NO 2

三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。R 3N + R'I CH 2Cl + (CH 3)3N R 3N +R ICH 2N +(CH 3)3Cl-

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季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI

季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)C12H25N+(CH3)3Cl-

季铵盐的磷脂O CH 3

(CH 2)14CO CH

O CH 2OC(CH 2)14CH 3 O P OOCH 2CH 2N +(CH 3)3

CH 2O

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季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应。 Hofmann消除规则 在碱作用下，较少烷基取代的 碳原子上的氢优先被消除，生

成双键碳上烷基取代较少的烯烃。H CH 3CH 2CH+

H CH CH 2

OH CH 3CH 2CH 2CH=CH 2 + (CH 3)3N + H 2Oδ -

N(CH 3)3H CH CH 2 H OH H CHδ +

H CH 3CH 2CH+

OH

[ CH3CH2CH

CH 2

]

N(CH 3)3

N(CH 3)3

CH 3CH 2CH 2CH=CH 2 + N(CH 3)3 + H 2O

E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。

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CH 3CH 2CHCH 3+

E2-

CH 3CH 2CH 2CH=CH 2

N(CH 3)3 OH

反应速率快 动力学控制的产物 产物稳定 热力学控制的产物

CH 3CH 2CHCH 3 X

E2

CH 3CH 2=CH 2CH 3

-H与N+R3基本同步离去, E2历程。

E1cb(conjugate base)C H

L C :B C

L C C=C

碳负离子

季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。

试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构的反应过程和所用试剂。

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过量

CH 3I

N H

CH 3

I - 湿 Ag 2O OH + + N N CH 3 CH 3 H 3C CH 3 H 3C CH 3湿 Ag 2O

过量

CH 3I

N H 3C CH 3

+ (CH 3)3N + H 2O

CH 3过量

CH 3 CH 3I湿 Ag 2O 过量

CH 3I

N H湿 Ag 2O

N CH 3 H 3C CH 3

+ (CH 3)3N + H 2O

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CH 3 讨论 1) CH 3I(过量) NH 2 2)湿 Ag 2OCH 3 B + N(CH 3)3

A

B

CH 3 A+ N (CH 3)3 OH

3) 酰化与磺酰化

酰基取代胺氮原子上氢的反应。 (酰化)NH2 (CH3CO)2Oor CH3COCl

NHCOCH3

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O (n-C4H9)2NH + COCl CN(C4H9-n)2

HO

NH2

(CH3CO)2O

HO

NHCOCH3

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磺酰基取代胺氮原子上氢的反应O 磺酰基：(Ar)R S O

(磺酰化)

RNH 2 +

SO 2Cl

SO 2NHR

兴斯堡(Hinsberg)反应

分离鉴别一级、二级、三级胺

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RNH 2 SO 2Cl R 2NH R 3N 不反应

SO 2NHR

NaOH

SO 2NRNa

-

+

SO 2NR 2 (不溶于NaOH水溶液)

4) 胺的氧化

(胺易被氧化)N(CH3)2 + H2O2 N +(CH 3)2 O-

(氧化胺)

氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：O-

ON+ C 2H 5 H 5C 2 CH 3 C 6H 5

N+ C 6H 5 H 3C