无机化学第九章 原子结构和元素周期律

原子结构与元素周期律

第九章 原子结构和元素周期律§本章

摘要§

1.微观粒子运动的特殊性

微观粒子的波粒二象性 测不准原理 微观粒子运动的统计性规律 2.核外电子运动状态的描述

薛定谔方程 用四个量子数描述电子的运动状态 几率和几率密度 径向分布和角度分布

3.核外电子排布和元素周期律

多电子原子的能级 核外电子排布原则 元素周期表 科顿（F. A. Cotton) 轨道能级图 斯蕾特（Slater) 规则 4.元素基本性质的周期性

原子半径 电离能 电子亲合能 E 电负性

§1. 微观粒子运动的特殊性

一.微观粒子的波粒二象性

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二 测不准原理

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三 微观粒子运动的统计性规律

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§

一.薛定谔方程

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二 用四个量子数描述电子的运动状态

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角动量， 是矢量，是转动的 动量。其绝对值是量子化的： 与平动量相 比： 平动： P = mv, (KJ. ), 速 度 v 相同时， 质量 m 大的，动量 P 大。 转动： M = JW, J 为转动惯量 (同质量 m 相关) , W 为转动角速度。 在多电子原子中， 电子的能量 不仅取决于 n, 而且取决于 l. 亦即 多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。 单电子原子:

多电子原子: 为屏蔽系数， 其值的大小与 l 的 取值相关

3. 磁量子数 m 例题 1. 推算 n = 3 的原子轨道数 m 取值受 l 的影响, 对于给定的 l , 目, 并分别用三个量子数 n, l, m m 可取: 加以描述. 个值. 例如: l = 3, 则 共 7 个值. 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同电子轨道), m 决定其空间取向. 例 如: l = 1, 有三种空间取向 (能 量相同, 三重简并).

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简并轨道: 能量相同的原子轨道，称为简 并轨道 例如: l = 1, p 轨道, m 取值为 3 个, p 轨 道为三重简并 l = 2, d 轨道, m 取值为 5 个,

d 轨 道为五重简并 所以, m 只决定原子轨道的空间取向, 不 影响轨道的能量. 因 n 和 l 一定, 轨道 的能量则为一定, 空间取向(伸展方向)不 影响能量. 磁量子数 m 的取值: 为轨道角动量 在 z 轴上的分量, 而且有: Mz = m(h/2 ) 可见, m 的取值有限, 所以 角动量在 z 轴上的分量也是量子化的. 如何体现分量的量子化? 假如: 知道了矢量的模|M|和矢量方 向, 以及其与 z 轴之间的夹角, 则可求 得矢量在 z 轴上的分量.

4.自旋量子数 ms 地球有自转和公转， 电子围绕核 运动，相当于公转， 电子本身的自 转，可视为自旋. 因为电子有自旋, 所以电子具有自旋角动量, 而自旋 角动量在 z 轴上的分量, 可用 Ms 表示, 而且: Ms = ms (h/2 ) Ms 的取值: 只有两个 , +1/2 和 -1/2. (电子只有两种自旋方式) 所以 Ms 也是量子化的. 通常用 “ ” 和“ ”表示。 所以, 描述一个电子 的运动状态, 要用四个量子数: n, l, m 和 Ms. 例题 2. 用四个量子数描述 n = 4, l = 1 的所有电子的运动状态. 分析: 一个轨道只能容纳两个自旋 相反的电子, 用 n, l, m 可将轨道 数目确定下来, 则可将每个电子的 运动状态确定下来. 解: 对于确定的 l = 1, 对应的有 m = -1, 0, +1 有三条轨道, 每条轨道 容纳两个自旋方向相反的电子, 所 以有 3X2 = 6 个电子的运动状态分 别为:

通过本例得到结论: 在同一原子中, 没有运动状态 完全相同的两个电子同时存在! 在此, 要牢记四个量子数之间 的关系:

n,l,m 表明了: (1)轨道的大小(电子层的数目, 电子距离 核的远近), 轨道能量高低; (2)轨道的形 状; (3)轨道在空间分布的方向. 因而, 利用三个量子数即可将一个原

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四 径向分布和角度分布

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离中心远的几率小, 但半径大, 所以径向函数不是单调的(即不单调上升或单调 下降, 有极限值)

2. 角度分布函数 前面得到 2Pz 的波函数: 其中径向波函

数: 而角度波函数： 则角度部分的几率密度为: 按如下方式进行计算, 得到 的数据: 则 (Pz)的图形为: 对应 Y( , ) 和

和 Y 绕 z 轴旋转 180 度， 即可得到三维立体图形

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一.多电子原子的能级

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换个角度考虑:

将研究电子之外

的原子其余部分, 均视为原子核, 则将复杂的多原子体系简化为单电子体系:

Z* 为有效核电荷, 且 Z* = Z -

说明: 相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷, 使被讨论的电子受核的吸引下降, 离核更远, 能量更高, 即为内层电子对外层电子的屏蔽作用. 屏蔽效应越大, 受屏蔽的电子的能量越高, 是电子远离核的作用. 不同电子所受的屏蔽作用不同. 其大小与角量子数 l 有关:

l 大的电子, 受屏蔽大, 能量高; l 小的电子, 受屏蔽小, 能量升高的幅度小.

对于运动状态不同的电子, 或 n 相同, l不同的原子轨道, 有:

可以看出: l 大的，钻穿效应小, 远离核, 能量升高.

l 大的, 屏蔽效应大, 远离核, 能量升高. 相反: l 小的，钻穿效应大, 靠近核, 能量下降.

l小的, 屏蔽效应小, 靠近核, 能量下降.

亦即: n 相同, l小的电子, 在离核近处, 有小的几率峰出现, 相当于电子靠近核, 受核作用强, 同时回避了内层电子的屏蔽作用, 自身能量下降. 这种效应称为钻穿效应.

可以用钻穿效应解释能级分裂, 即同一能级组(n 相同), l 大的电子能量高, l 小的电子可以钻入内部, 自身能量降低, 产生能级分裂.总之, 屏蔽效应使电子的能量上升, 钻穿效应使电子能量下降.

对于多电子原子体系, 能量高低由什么因素决定?

由 n 和 l 同时决定:

a. l 相同, n 大的能量高, 即 E2s < E3s < E4s, 因为依次受屏蔽作用增大, Z* 依次下降, 所以能量依次升高. b. n 相同, l 大的能量高, E3s < E3p < E3d, 因为依次受屏蔽作用增大, 自身钻穿作用依次减小, 均使能量升高.

c. n 和 l 均不同, 则 n+0.7l 大的,能量高(北大徐光宪先生提出的). 如: 4s 3d 4 + 0.7 X 0 = 4 3 + 0.7 X 2 = 4.4

所以, E3d > E4s 此种现象在 21 号元素 Sc 的左右发生, 称为能级交错(外层轨道的能量反而比内层轨道能量低的现象) 可用径向分布图解释:

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二 核外电子排布原则

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2. 核外电子的排布

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如此, 可根据 Pauling 原子轨道能级图和电子填充三原则, 将原子或离子的电 子结构式书写出来. 但在书写电子结构式时, 要注意: 1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的, 但书写电子结构 式时, 要把同一主层(n 相同)的轨道写在一起, 如:

即不能将相同主层的电子轨道分开书写, 且保证 n 最大的轨道在最右侧. 2) 原子实表示电子排布时, 内层已经达到稀有(惰性)气体原子的结构. 如:

3) 特殊的电子结构要记忆. 主要是 10 个过渡元素: 正常填充: 先填充 ns, 达 到 ns2 之后, 再填 (

n-1)d; 特殊的: 先填 ns, 只填一个电子成 , 未达到 , 就开始填这种现象在 (n-1)d 轨道处于半充满, 全充满左右发生.

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