大学有机化学精品课件(第十二章32)

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《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十二讲 (76-04有机化学》

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复习

本课要点2、胺的制法 、

总结

作业

1、芳胺芳环上的亲电取代反应 Hoffman 反应

开 始 讲 课

4、 Hoffman规则的应用 Hoffman规则的应用

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第三十一讲——要点复习 第三十一讲——要点复习一、芳香族硝基化合物 1、制备 、 2、还原 、 3、硝基的电子效应 、 原子——sp3杂化 二、胺的结构：中心N原子 胺的结构：中心 原子 三、胺的化学性质 1、碱性： 1、碱性：脂肪胺 > 氨 > 芳胺 2、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应 、氮上的烃基化、 3、与亚硝酸反应 、 4、氧化反应 、 四、鉴别、分离伯、仲、叔胺 鉴别、分离伯、 五、保护氨基的方法

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(五)芳环上的亲电取代反应(ArSE) 芳环上的亲电取代反应 1、卤代 ：芳胺与卤素 2或Br2)很容易发生取代反应 芳胺与卤素(Cl 、 很容易发生取代反应 NH2 NH2 Br H2O Br + 3 Br2 + 3HBr 应用:检验苯胺的存在 应用 检验苯胺的存在 或用作苯胺的定量分析。 或用作苯胺的定量分析。 白色沉淀 Br

当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。 当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。 NH2 NH2 NH2 Br Br O 2O Br2 ,HCl, H 22/HBr ? 课后练习： 课后练习： 40~50℃COOH

CH3 如何制备苯胺的一元溴代物 ？ Br

COOH

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NH2 乙酐

NHCOCH3Br2 △ 无水乙酸

NHCOCH3H+ or OH-

NH2

H2SO4 2、 磺化 、 NH2

+ NH3HSO-4Br2 △

Br + NH3HSO-4 Br OH-

Br NH2 Br

+ NH3HSO-4 H2SO4 180~190℃H N ℃ 2 + H3N SO3H SO3

白色晶体，易溶于沸水。 白色晶体，易溶于沸水。可 溶 溶液。 于NaOH和NaHCO3溶液。 和 内盐

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3、 硝化 : 芳胺硝化时，易被氧化。 、 芳胺硝化时，易被氧化。 若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基"保护 保护"起来 若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基 保护 起来 NH2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 乙酐H2SO4 HNO3/H2SO4 HOAc △ H+ or OH-

H2O

对 NO2

NHCOCH3HNO3/H2SO4 △

NO2 NHCOCH3 -NO2 H3O+△

NH2 -NO2 邻 NH2 间 -NO2

SO3H SO3H +NH3HSO-4 +NH3HSO-4 NH2 H2SO4 HNO3 OH△ -NO2

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四、胺的制法(P582) 胺的制法( ) (一) 氨或胺的烃基化 (二)硝基化合物还原 (三) 腈还原

—C≡N

[H]

—CH2NH2 LiAlH4

腈容易被催化氢化得到伯胺。 腈容易被催化氢化得到伯胺。 NaCN

H2 CH2Cl CH2CN Ni O (四)酰胺还原 —C—N ①LiAlH4 ②H2O

(CH2)2NH2 —CH2—N

反应规律：酰胺 伯胺 伯胺； 取代酰胺 取代酰胺→仲胺 反应规律：酰胺→伯胺；N-取代酰胺 仲胺 N,N-二取代酰胺 叔胺 二取代酰胺→叔胺 二取代酰胺

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★(五)霍夫曼(Hofmann)降级反应 霍夫曼 降级反应 O R-C-NH2+NaOX+2NaOH →RNH2+Na2CO3+NaX+H2O CH3CH2=CH2 练习： 练习： Br2/NaOH -CH3 Cl 2 hv ? 用途：削减碳链(合成少一个碳原子的伯胺) 用途：削减碳链(合成少一个碳原子的伯胺)

?? -CH2Cl

CH3CH2NH2 ? H2O/H+ NH3 ? ? △

NaCN

-CH2CN -CH2NH2

-CH2COOH

-CH2CONH2

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盖布瑞尔(Gabriel)合成法 ★ (六)盖布瑞尔 合成法 伯、仲或苄型卤烃 O O O KOH N-K+ RX NH 醇 N-R O O O 邻苯二甲酰亚胺 O -/H O –C OOH 2 + RNH2 合成纯伯胺的方法 –C O△ O 练习： 练习： O O O –C OH ? ? –C NH O –C OH P O –C 2 5 NH3/△ △ O O O

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O BrCH(COOEt)2?①EtONa ?①H2O/OHNK ? +/△ ②PhCH2Cl ② H3O △ O -CH2-CH-COOH O O NH2 CH Ph2

N-CH(COOEt)2 O (七)醛或酮的氨化还原 C=O + NH3 伯胺 仲胺 用途: 用途 OH -H2O C NH2 O

N-C(COOEt)2 伯胺 C NH2 仲胺 叔胺

H2 C=NH Ni

合 成 伯 胺、仲 胺、叔 胺！

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五、季铵盐与季铵碱 (一)季铵盐

伯卤或苄卤

同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子 1、制法： 叔胺 卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂 、制法： 叔胺+卤代烃 卤代烃、 + PhCH2N(CH3)3Cl SN2机理！ 机理！ 机理 氯化三甲基苄基铵 ..

R3N+ RX

+XR4N

白色结晶固体 离子型化合物 具有盐的性质， 具有盐的性质，溶于水而 + n-C16H33N(CH3)3Br 不溶于非极性有机溶剂 溴化三甲基正十六烷基铵 熔点高

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2、性质 、

季 铵盐

叔 胺 +卤代 烃 (无 实 际意 义) 季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物+ X - + KOH R 4N +OH - KX R 4N +

常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。 常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。 (CH3)4N+I- +AgOH→(CH3)4N+OH-+AgI↓ 3、应用 、 表面活性剂(洗涤用品中的主要活性成分) 表面活性剂(洗涤用品中的主要活性成分) 杀菌剂(主要成分) 杀菌剂(主要成分) 相转移催化剂。 相转移催化剂。 或：湿Ag2O

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及霍夫曼(

★ (二)季铵碱 及霍夫曼(Hoffman)消除反应 ) 湿 A g2O R4N +ClR4N+OH1、制备： 、制备： 2、性质：季铵碱是强碱(有碱的一般性质) 、性质：季铵碱是强碱(有碱的一般性质) 加热条件下( 加热条件下(100~200℃)热分解 ℃ 热分解——霍夫曼消除反应 霍夫曼消除反应 注意下列几种情况： 注意下列几种情况： 季铵碱氮上四个烃基均为甲基→叔胺和甲醇 ①季铵碱氮上四个烃基均为甲基→叔胺和甲醇 (CH3)4N+OH- △ (CH3)3N + CH3OH CH3 …… 此处隐藏：3314字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……