第八章 大分子的热运动力学状态及转变

高分子物理与化学

第八章

大分子的热运动、力学状态及其转 变

8.1 Characters of the polymer molecular movements 高聚物分子运动的特点

高分子的运动具有与小分子运动不同的特点 运动单元的多重性 时间的依赖性 温度的依赖性

主讲教师：夏茹 1

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由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分 散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联 ，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重 性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。 多种运动单元： 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等小尺寸运动单元 (链段尺寸以下)——微布朗运动

多种运动方式大尺寸运动单元 (链段尺寸以上)——布朗运动2

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侧基的运动 ――侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等 链节的运动

――比链段还小的运动单元 链段的运动 ――主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。

高分子的整体运动――高分子作为整体呈现质量中心的移动

晶区内的运动――晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3

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8.1.2 分子运动的时间依赖性

松弛过程： 大分子的运动单元在一定的温度和外场 (力场、电场、磁场)的作用下，从一种 平衡状态过渡到另一种与外界条件相适应 的新的平衡状态，这个过程叫松弛过程。所需要的时间即为松弛时间。

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橡胶的拉伸回缩过程Dx

Δx t = Δx 0 e

-t

τ

Relaxation time :形变量恢复到 原长度的1/e时所需的时间低分子， =10-8~10-10s, ―瞬时过程”

0

t拉伸橡皮的回缩曲线

高分子， =10-1~10+4 s, ―松弛过程” 松弛时间与观察时间有关。P1895

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8.1.3 分子运动的温度依赖性

温度升高，使分子的内能增加

运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到 运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。

温度升高，使聚合物的体积增加

分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某 种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。

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从活化能的角度来看分子运动Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程

0e

DE RT

DE - 松弛所需的活化能 activation energy由链段运动所引起的松弛过程不符合上述公式， 而是符合一个半经验公式——WLF方程。

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松弛时间与温度的关系

T

T

Time-Temperature superposition 时温等效

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小结

聚合物的分子运动特点

(1)运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动

(即侧基、支链、链 节、链段等的运动)和大尺寸单元运动(即 整个分子运动)。 (2)聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过 分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单 元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛 过程。松弛过程是一个缓慢过程。(3)聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大 运动空间。9

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8.2 聚合物的力学状态和热转变聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场(外部作用)特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。

聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学 性能也不同。10

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8.2.1 非晶态聚合物的温度-形变曲线若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试

样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线(或称热--机械曲线)。温度形变法 Strain %

Tg Temperature C11

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非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜 率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域， 分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与 分子运动特征各有不同。

玻 璃 态 形 变

I

玻 璃 化 转 变 区

高弹态 II

粘 弹 态 转 变 区

III粘流态

Tg

温度

Tf

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e

Glass transition Rubber-elastic Glass plateau region region

Viscous flow transition

Viscous flow region

Tg

Tf

T

Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度Tf – viscosity flow temperature 粘流温度13

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(1)玻璃态 glass state

在Tg之下，处于玻璃态，大分子链和链段运动被冻结。只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物 在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为。

形变是因为键长、键角的改变而产生的。很小，0.01 -0.1%。瞬时完成，外力除去，形变立即回复。— —普弹形变 E=3*109Pa, 1-4个主链原子运动 分子运动限于振动和短程的旋转运动表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻 璃态。14

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模量-温度曲线10I

98 log G, Pa 7 6 5 4 3IV II III

TgTemperature

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(2)玻璃-橡胶转变区 the glass-rubber transition region

温度升高，链段的运

动开始解冻，τ缩短到与观 察时间同数量级时就可观察到链段的运动。 比容、比热、折光指数、膨胀系数都会发生突变 或者是不连续的变化。 Tg为模量下降速度最大处(E下降近1000倍) 10-50个主链原子(链段) 远程、协同分子运 动