掺铜锂锰氧化物的结构和循环稳定性

华南师范大学学报(自然科学版)

2002年8月 JOURNALOFSOUTHCHINANORMALUNIVERSITY2002年第3期

Aug.2002 (NATURALSCIENCEEDITION) No.3,2002文章编号:1000-5463(2002)03-0047-07

掺铜锂锰氧化物的结构和循环稳定性

吕东生1,李伟善1,许凤英1,罗穗莲1,邱仕洲2

(1 华南师范大学化学系,广东广州510631;2 广州电池厂,广东广州510253)

摘要:用熔盐法制备出掺铜的尖晶石锂锰氧化物LiCuxMn2-xO4(x=0,0 03,0 16).研究合成掺杂样

品的一些物理化学性质.样品中锰的化合价分析结果表明,锰的平均化合价随样品中铜含量的增加而增加.XRD结果表明,合成样品均属于立方晶系的尖晶石结构.尖晶石型的锂锰氧化物掺入铜后晶胞常数(a)减小,掺铜量x=0,0 03,0 16的锂锰氧化物尖晶石晶胞常数依次为8 235 10-10m,8 221 10-10m,8 218 10-10m.恒电流充放电结果表明,随着掺铜量的增加,样品的初始容量降低,但循环稳定性增加.掺铜量为x=0,0 03,0 16的锂锰氧化物初始容量分别为97 9、85 3、71 1mA h/g(0 5mA cm-2),但5次循环后的容量损失依次为34 5%、13 1%、1 5%.关键词:铜掺杂;锂锰氧化物;晶体结构;放电容量;循环稳定性中图分类号:TQ152 文献标识码:A

STRUCTUREANDCYCLESTABILITYOFCOPPER-DOPEDLITHIUM

MANGANESEDIOXIDE

L Dong-sheng1,LIWei-shan1,XUFeng-ying1,LUOSui-liang1,QIUShi-zhou2

(1 DepartmentofChemistry,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510631,China;

2.GuangzhouFactoryofBatteries,Guangzhou510253,China)

Abstract:Copper-dopedlithiummanganeseoxidesLiCuxMn2-xO4(x=0,0.03,0.16)were

preparedbysolid-statereactionmethodandsomephysicalandchemicalperformancesoftheproductswerestudied.Theaverageoxidationstateofmanganeseintheproductincreasedwithincreasingthedopantcontent.Alltheproductshadaspinelstructure.Thelatticeparameter(a)oftheproductsdecreasedwithincreasingthedopantamountofcopper,8.235 10-10m,8 221 10m,and8 218 10mforx=0,0.03and0 16respectively.Thecyclingstabilityoftheproductsincreasedwiththedopantcontent.Buttheimprovementincyclingsta bilitywasobtainedattheexpenseofcapacity.Thedischargecapacityfadesoftheproductsafter5cyclesforx=0,0.03and0.16were34 5%,13 1%and1 5%,respectively However,thefirstdischargecapacitywere97 9,85 3and71 1mA h/gforx=0,0 03,0 16respectively Keywords:copper-doped,lithiummanganeseoxide,crystalstructure,dischargecapacity,cyclestability

锂离子电池作为小型电子产品如手提电脑,手机,摄像机等的电源已经得到广泛的应用.

收稿日期:2001-04-02

基金项目:广州市科委资助课题(98-Z-077-01)

作者简介:吕东生(1976-),男,安徽桐城人,华南师范大学2000级硕士研究生;李伟善(1962-),男,广东梅县人,华南师范大学教授,博士.

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锂离子电池的高比能量特性可望有更广泛的应用前景,最引人注目的应用是为减少环境污染而提出的使用电动汽车的迫切要求,锂离子电池作为大型的动力电源有很强的竞争能力.

正极活性物质是决定锂离子电池性能的重要因素之一.目前普遍为电池业接受的正极活性物质主要是层状结构的锂钴氧化物和锂镍氧化物,以及尖晶石结构的锂锰氧化物.3种锂锰氧化物各有优势与不足.锂钴氧化物性能稳定,是目前应用最广的锂离子电池正极材料,但因钴资源贫乏,特别不适用于大型电源.锂镍氧化物具有较高的容量,但是层状结构中的锂和镍容易置换,具有活性的锂镍氧化物难于合成.尖晶石型锂锰氧化物以锰的资源丰富,易于合成,对环境无害等优点成为最有应用前景的锂离子电池的正极材料质[1].

尖晶石的缺点是充放电过程中会损失容量.主要原因在于尖晶石锂锰氧化物的结构不稳定性.尖晶石LixMn2O4(0<x<2)中,Mn2O4尖晶石框架均能为锂离子传递提供三维的晶内空间通道.当0<x<1时,锂离子脱嵌发生在4V(相对于Li/Li+).在此范围内,电极循环良好,因为在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,晶体的膨胀和收缩立方晶体结构保持不变.但是,当1<x<2时,锂离子是在恒压下通过二相反应电化学嵌入的.此反应的开路电压是2 96V[2],结果产生异晶(Jahn-Teller)扭曲:原来的LiMn2O4立方晶系变成Li2Mn2O4四方晶系.根据尖晶石的结构特性,表面上看来,只要控制LixMn2O4中x<1,就能保持尖晶石的结构完整.然而,即使放电在3V以上,在动力学非平衡条件下,一些晶体可能比另一些晶体嵌锂更多,使电极表面成份成为3价锰富集的Li1+xMn2O4,产生四方晶系.3价锰的富集将加快尖晶石的溶解,同时也可能发生立方晶体与四方晶体间的不良接触.因此,如何提高尖晶石锂锰氧化物结构的稳定性成为锂离子电池研究的热点之一[3-8].

用非锰离子替换尖晶石八面体中少量的Mn离子,合成出的Li[Mn2-xMx]O4能稳定尖晶石的结构.许多的研究是掺入过渡金属元素钴[9-14]、铬[10,15,16]和镍[10,17,18].YairEin-Eli等[19]研究掺铜的方法来提高锂锰氧化物的稳定性.但上述的掺杂研究不同,他们研究铜掺杂锂锰氧化物在5 1-3 3V(相对于Li/Li+参比)区间恒电流充放电循环稳定性.关于锂离子电池适用电位范围(4 3-3 5V)的掺铜锂锰氧化物的性能报道较少.本文用熔盐法合成掺铜的尖晶石锂锰氧化物LiCuxMn2-xO4(x=0,0 03,0 16),主要研究掺入铜后,尖晶石锂锰氧化物的结构变化以及锂离子电池适用电位范围内的充放电循环稳定性.

1 实验部分

1 1 X-射线衍射实验(XRD)

X-衍射扫描实验是在日本理学D/MAX-3A型X射线衍射仪上进行的.用Cu靶,30kV,30mA,扫描速度是120!/min,扫描范围10-70!.1 2 样品的制备

锂钴氧化物LiCoxMn2-xO4在掺入钴x=0 16后,合成产物开始出现非尖晶石相结构[14],本文合成掺铜锂锰氧化物LiCuxMn2-xO4的掺铜量为x=0,0 03,和0 16.将电解MnO2(日本产),Cu(NO3)2 2H2O(分析纯),Li2CO3(分析纯)按化学计量LiCuxMn2-xO4的比例混和后研磨.将研磨后的混和物放入坩锅中进入马福炉中加热,在600 下预热12h迅速拿出研磨,再在750 时加热12h,自然冷却后研磨过200目筛即得产品,将产品置于干燥器中保存.1.3 样品中锰化合价的标定

准确称取0 4g左右的制备样品,加入0 2g左右的草酸钠(分析纯),再加入50mL水,15

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mL3mol/L的硫酸(分析纯),在70-80 的水浴中加热,使固态物质完全溶解,溶液呈透明,再用已标定的KMnO4(分析纯)溶液滴定剩余的草酸钠.由实验数据计算后可得样品中锰的平均化合价.反应方程式如下:

+2+

2Mnx++(x-2)C2O2-+2(x-2)CO2+(x-2)H2O4+2(x-2)H#2Mn

2-+2+

2MnO-4+3C2O4+16H#2Mn+6CO2+8H2O

1 4 恒电流充放电实验

恒电流充放电实验用三电极模拟电池同文献[14].以样品:(石墨+乙炔黑) PTFE=0 8 (0 07+0 08) 0 05的比例混合后再加入丙酮,搅拌均匀呈糊状.将其涂在集流体Al箔上制成工作电极.将电极置于干燥箱中烘干.电极活性物质的含量约为2mg.电池的装配在充满氩气的手套箱中进行.模拟电池参比电极和对电极均为金属锂片,电解液为1mol/LLiPF6-EC+DEC溶液(EC DEC=1 1,体积比,MERCKTM),隔膜为PP微孔薄膜.电池的充放电实验以0 5mA/cm2的电流进行,电压范围是3 5-4 3V.仪器用美国ECO的恒电位/恒电流仪(550型).

2 实验结果讨论

2.1 晶 …… 此处隐藏：9588字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……