分析化学氧化还原滴定(新)

第八章 氧化还原滴法氧化还原滴定：以氧化还原反应为基础的滴定方法。 氧化还原反应的特点： 1. 氧化还原反应机制比较复杂，反应分多步完成，常 伴有多种副反应， 2. 有些反应K值很大，但速度很慢。 按选用的滴定剂的不同可分为：

碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 等1

第 一 节 氧化还原反应一、电极电位与Nernst方程式 电极电位是电极与溶液接触处存在的双电层产生 的。物质的氧化还原性质可以用相关氧化还原电对 电极电位来衡量。 电对电极电位的大小可通过Nernst方程式计算。 对一个氧化还原半反应(也称为电极反应) Ox + ne = Red 所构成的氧化还原电对用Ox/Red表示。该电对 具有一定的电位称为电极电位，电极电位可以用 Nernst方程表示。

Ox / Re d

2.303 RT a Ox lg nF a Re do

0.059 a Ox lg n a Re do

(25 o C)

式中 aOx、aRed 分别是游离Ox、Red的活度。 式中φ0为标准电极电位，它是温度为25℃时，相关离 子的活度均为1mol/L,气压为1.013×10 5Pa时，测 出的相对于标准氢电极的电极电位(规定标准氢电极 电位为零)。 R为气体常数：8.314J/(K· mol);T为绝对温度K; F为法拉第常数(96487c/mol);n为氧化还原半 反应转移的电子数目3

二、条件电极电位及其影响因素 (一)条件电极电位

a Re d

Re d C Re d Ox COx Re d Re d , a Ox Ox Ox Re d Ox

代入Nernst方程，得

条件电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度 Cox 和CRed 都为1mol/L时的实际电位。 条件电位与标准电位不同，它不是热力学常数，其数 值与反应条件、副反应发生的情况密切相关。如Ce 4+ /Ce 3+ 电对的标准电极电位 =1.45V,而其条件电位 在 不同无机酸介质中则有不同数值，见下表：

介质 HCl (1mol/L) H 2SO 4 (0.5mol/L) HNO 3 (1mol/L) HClO 4 (1mol/L)

(V) 1.28 1.44 1.61 1.706

(二)影响条件电位的因素 1. 盐效应 溶液中盐类电解质对条件电位的影响称为盐效应。 由于盐类等电解质的存在，溶液离子强度一般较大， 使活度系数小于1。但在发生副反应的情况下，副反应的 影响远大于离子强度的影响，这时的盐效应可以忽略，活 度系数γ≈1。 0.059 a Ox 0.059 Ox o o Ox / Re d lg lg Re d n a red n

0.059 C Ox Re d lg n C Re d Oxo

0.059 Re d lg n Ox0' o7

2. 酸效应 溶液酸度对条件电位的影响称为酸效应 ① 氧化形或还原形是弱酸或弱碱，发生离解，其影响可 由副反应系数计算。 ② 半反应中有H 或OH 参加，因而条件电位的算式中应 包括H 或OH 的浓度。 分别计算〔H+〕=5mol/L和PH=8.00

时，电对 H3AsO4 / HAsO2的条件电位，并判断在以上两种酸度下 与电对I2 / I- 进行反应的方向。

I 2 2e 2I

0.54Vo' o

H3AsO 4 2H 2e HAsO 2 2H 2O

0.56Vo8

H3AsO4 / HAsO2

0.059 H 3 AsO 4 H lg HAsO 2 2o o

2

0.059 C H3AsO4 HAsO2 H lg 2 C HAsO2 H3AsO4当C H3AsO4 C HAsO2 1mol / L时 条件电位

2

o' H 3 AsO4 / HAsO2

0.059 H3AsO4 H lg 2 HAsO2o

2

H 5mol / L时， o 3AsO4 / HAsO2 H'

H 3 AsO4

1 HAsO2 1 , ,代入，得

0.059 1 52 0.56 lg 0.60V 2 19

H 1.0 10

8

mol / L时， H 3AsO4 106.84, HAsO2 100.03,

代入，得 o H 3 AsO4 / HAsO2'

0.059 100.03 (10 8 ) 2 0.56 lg 0.11V 6.84 2 10

由计算的条件电位可知：

当 H 5mol / L时， 反应为 当pH 8时， 反应为

o' H 3 AsO 4 / HAsO 2

o' I2 / I

H 3 AsO4 2H 2I HAsO2 I 2 2H 2 Oo' H 3 AsO 4 / HAsO 2

o' I2 / I

HAsO2 I 2 2H 2 O H 3 AsO4 2H 2I

3. 生成配合物 向溶液中加入一种配位剂，与氧化态或还原态反应。若氧 化态生成稳定的配合物，则条件电位降低；若还原态生成 稳定的配合物，则条件电位升高。 间接碘量法测Cu2+时，有下列反应：

2Cu 4I 2CuI I 2如果有Fe3+ 存在，将产生干扰， o 3 / Fe 2 0.771 Fe o / I 0.54 I2

2

可向溶液中加入NaF,F- 与Fe3+配位，设〔F-〕 =1mol/L 2 3 Fe 3 ( F) 1 1 F 2 F 3 F 1012.06

Fe 2 不与F 配位， Fe 2 ( F) 111

Fe3 / Fe 2

o

Fe 0.059 lg Fe 3 2

o

0.059 lg

C Fe3 Fe 2 C Fe 2 Fe 3 0.0595 Vo' I2 / I

CFe3 CFe 2 1mol / L时 o' Fe 3 / Fe 2

0.059 lgo

Fe 2 Fe3

0.771 0.059 lg

1 1012.06

此时，

o' I2 / I

o I2 / I

0.54V ,

o' Fe 3 / Fe 2

Fe3 不能氧化I 4. 生成沉淀 加入可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂，因改变 氧化态或还原态的浓度而改变电位。氧化态生成沉淀时， 条件电位降低；还原态生成沉淀时，条件电位升高。12

计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电位， 在此条件下，Cu2+能否氧化I- ? Cu 2 / Cu o

Cu 0.059 lg Cu Cu I 0.059 lg C I 0.059 lg2+ o 2+ o Cu 2

K SP

当C Cu 2 1mol / L时， o 2 / Cu o Cu'

I 0.059 lg

K SP

将 I 1mol / L代入 o' Cu 2 / Cu

K SP

1 0.16 0.059 lg 0.87 V -12 1.1 1013

此时

o' I2 / I

o I2 / I

0.54 V ,

o' Cu 2 / Cu

o' I2 / I

2Cu 2 4I 2CuI I 2

可以发生

三、氧化还原反应进行的程度 (一)条件平衡常数 氧化还原反应的完全程度可用条件平衡常数K/ 表示。Ox 1 n1e Re d1Re d 2 n 2 e Ox 2

0.059 C Ox 1 1 lg n1 C Re d1o' 1

0.059 C Ox 2 2 lg n2 C Re d 2o' 2

n 2 Ox1 n1 Re d 2 n1Ox 2 n 2 Re d1 K ' n1 C n 2 d1 COx 2 Re

C

n2 Ox1

C

n1 Re d 2

, 当n1 n 2时，K '

C Re d1 C Ox 2 C Ox1 C Re d 214

K/ 越大，实际反应越完全反应达到平衡时， 1 2 lg 即n1 C n 2 d1 C Ox 2 Re n2 C Ox 1 C n1 d 2 Re ' o' 1

代入整理，得o' 2 o' o'

n1n 2 ( ) n1n 2 p 0.059 0.059 0.059o'

p lg K 0.059

P与半反应中电子转移数有关。 p=n1、n2的最小公倍数。 可见，K/与条件电位差和半反应中电子转移数有关。 (二)判断反应能否定量进行 要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9%以上。

n 2 Ox 1 n1 Re d 2 n1Ox 2 n 2 Re d1 0.1 当n1 n 2时， lg K lg'

0.1

99.9

99.9

C Re d1 COx 2 C Ox 1 C Re d 2

99.9 99.9 lg 6 0.1 0. …… 此处隐藏：2585字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……