有机化学学习笔记(第三版)科学出版社 第十五章负碳离子反应

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第十五章 负碳离子反应 -碳的卤代及烷(酰)基化反应 醛(酮)及酯的缩合反应 生成碳碳双键的反应 成环的反应 其他类型的负碳离子反应

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负碳离子的产生方式O R-CH2 C 碱性条件 OHR O C C

烯醇化 R H

O C C R'(H)

直接与 -H R'(H) 酸碱中和生成C

R'(H) 酮式

H 负碳离子参与反应的形式H

负碳离子稳定自身的方式

O R-CH2 C

酸性条件 H+

与C=O中氧原子 结合 R'(H)

OH 烯醇化 R OH C C R C C + -H R'(H) H R'(H) H

酮式 R

OH C C R'(H) H

酸性与碱性产生负碳离 子的因果关系相反。

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15.1 -碳的卤代及烷(酰)基化反应1.醛(酮) -碳的卤代反应酸催化醛(酮) -碳的卤代反应机理：OH O + OH H 取代少的烯烃不稳定 a CH -CH-C-CH 3 2 CH3-CH2-C-CH3 CH3-CH2-C=CH2 (次产物) a b H H a b H 和H 均有脱去的可能，形成两种烯醇式。 OH 取代多的烯烃稳定 b CH3-CH=C-CH3 (主产物)

-Br的吸电子作用使C=O中O的 负电荷降低，无法再接受H+形 成质子化羰基，无法再次发生 反应。

Br-Br -H+

Br O CH3-CH-C-CH3

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碱催化醛(酮) -碳的卤代反应机理：O O OH CH3-CH-C-CH2 CH3-CH2-C-CH3 a Hb H Ha和Hb均有可反应，形成两种负碳离子。b a

O 离推电子基团近 CH3-CH-C-CH3 (不易生成，不稳定) O 远离推电子基团 CH3-CH2-C-CH2 (易生成，且稳定)Br-Br

O CH3-CH2-C-CH2Br

O CH3-CH2-C-CH2Br

OH-

O CH3-CH2-C-CHBr

O OHBr-Br CH3-CH2-C-CHBr2 -Br-

O O Br-Br CH3-CH2-C-CBr2 -Br- CH3-CH2-C-CBr3 O O OH- CH3-CH2-C-CBr3 CH3-CH2-C-CBr3 OH

第二步溴代比第一步容易， 第三步比第二步更容易。O CH3-CH2-C-OH + CBr3 O 酸碱中和 CH3-CH2-C-O

+ CHBr3

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OH O Br2 NH2OH HCl N Br

PPA

NH

O Br

O C-CH3 NaOH Br2 Br Br

O C-OH + CHBr3

O C-CH3 CH3COOH Br Br2 Br

O C-CH2Br

O CH3-C-CH3 NH3

Mg O

O OH OH O OHH+ (CH3)2C C(CH3)2 (CH3)3C-C-CH3 Br2 (CH3)3C-C-OH OH(CH3)3CNH2 Br2

卤仿反应 反应条件相同

(CH3)3C-C-NH2

Hoffmann降解

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2.醛(酮) -碳的烷(酰)基化反应

醛(酮) -碳的烷(酰)基化所用的卤代烃为活泼卤代烃，如： 1 RX、phCH2X、RCH=CHCH2X、RCOCH2X及 -卤代 酸酯等。反应可通过烯胺中间体或在强碱性介质中进行。O X R O R

N H

N

N

R-X

N

H3+O

O NaOCH3

O

O R-X -X-

O R

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A. 通过烯胺中间体的多烷(酰)基化N O R N H R R NR'-X N R X R' O H3+O R R'

N R

N R

B. 在强碱介质中的多烷(酰)基化O O R NaOCH3 O R O R R O R R'-X -XO R R'

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3.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在合成中的应用A. CH3COCH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5 NaOC2H5 CH3COCHCOOC2H5

R-X

R CH3COCHCOOC2H5

a. 成酮分解——合成取代丙酮R O R H+ 稀NaOH CH3COCHCOOC2H5 CH3-C-CH2-R + CO2 CH3COCHCOOH

R-C=O CH3COCHCOOC2H5

稀NaOH

R-C=O CH3COCHCOOH

H+

O O CH3-C-CH2-C-R + CO2

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合成2-乙基-2,4-戊二酮CH3COCH2COOC2H5 NaOC2H5 CH3COClH+

CH3-C=O CH3COCHCOOC2H5C2H5 CH3COCHCOCH3

NaOC2H5 C2H5Br

CH3-C=O 稀NaOH CH3COCCOOC2H5 C2H5

合成

甲基环己基酮CH3COCH2COOC2H5 NaOC2H5 Br CH3COCHCOOC2H5

1.稀NaOH 2. H+ COCH3

合成甲基二酮CH3COCH2COOC2H5 NaOC2H5 CH COCHCOOC H CH3COCH2COOC2H5 3 2 5 NaOC2H5 X(CH2)nX (CH2)nX

CH3COCHCOOC2H5 1.稀NaOH O O 使用不同长度CH2的卤代烃 (CH2)n + CH3C(CH2)nCCH3 2. H 得到不同的甲基二酮 CH3COCHCOOC2H5

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使用I2可直接联结两个乙酰乙酸乙酯：NaOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 2 CH3COCH2COOC2H5 I2 CH3COCHCOOC2H5

1.稀NaOH 2. H+

O O CH3C(CH2)2CCH3

合成环状化合物CH3COCH2COOC2H5 NaOC2H5 CH COCHCOOC H 3 2 5 NaOC2H5 X(CH2)nX (CH2)nX

(CH2)n CH3COCHCOOC2H5 1.稀NaOH

2. H

+

(CH2)n

CHCOCH3

NaOC2H5 CH COCHCOOC H 3 2 5 NaOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 Br(CH2)3Br (CH2)3Br

CH3CO

COOC2H5 1.稀NaOH 2. H+

O C-CH3

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合成1,4-二酮ph O Br2 O OH OH O ph-C-CH3 CH3COOH ph-C-CH2Br H+ ph O CH2CHCOOC2H5 O COCH3-

CH2Br CH3COCH2COOC2H5 O NaOC2H5

1. OH 2. H3+O

O O P2O5 CH3CCH2CH2Cph

CH3

O

ph

写出下述反应机理CH3COCH2COOC2H5 NaOC2H5 Br(CH2)3Br CH3 O

COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5O

NaOC2H5

CH3COCHCOOC2H5O CH3C-C-COOC2H5 (CH2)3Br

Br-(CH2)3Br

CH3CCHCOOC2H5 NaOC2H5 (CH2)3Br

CH3C=C-COOC2H5 O (CH2)3-Br

COOC2H5 CH3 O

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b. 成酸分解——合成取代乙酸O R O CH3 C CH-C-OC2H5 浓OH-

O R O CH3 C CH-C-OC2H5 OH-OC2H5

O R OH

O

CH3 C CH=C-OH

合成环己基乙酸CH3COCH2COOC2H5 NaOC2H5 Br

OH RCH2COOH CH3COO-

RCH-COOH

1.浓NaOH

CH3COCHCOOC2H5 2. H+

CH2COOH

合成甲基丁二酸2 CH3COCH2COOC2H5 NaOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 NaOC2H5 I2 CH3COCHCOOC2H5 CH3I

CH3COCHCOOC2H5 CH3COCCOOC2H5 CH3

1.浓NaOH 2. H+

CH3 HOOCCHCH2COOH

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B. CH2(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2稀NaOH R-CH COOH RCOCH(COOH)2

NaOC2H5COOH

R-X

CH(COOC2H5)2 或RCOXH+ RCH2COOH RCOCH2COOH

R-CH(COOC2H5)2RCOCH(COOC2H5)2

合成取代乙酸

合成2-甲基-3-羰基戊酸CH2(COOC2H5)2 NaOC2H5 CH3CH2COCl CH3CH2COCH(COOC2H5)2NaOC2H5 CH3Br

CH3CH2COC(COOC2H5)2 1.稀NaOH CH3 2. H+

CH3CH2COCHCOOH CH3

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合成环己基乙酸CH2(COOC2H5)2 NaOC2H5 Br CH(COOC2H5)21.稀NaOH 2. H+ CH2COOH

合成二酸CH2(COOC2H5)2 NaOC2H5 X(CH2)nX X(CH2)nCH(COOC2H5)21.稀NaOH 2. H+

NaOC2H5 CH2(COOC2H5)2

(C2H5OOC)2CH(CH2)nCH(COOC2H5)2

HOOCCH2(CH2)nCH2COOH

2 CH2(COOC2H5)2

合成环状化合物CH2(COOC2H5)2

NaOC2H5 CH(COOC2H5)2 1.稀NaOH CH2COOH I2 CH(COOC2H5)2 2. H+ CH2COOHNaOC2H5 X(CH2)nX X(CH2)nCH(COOC2H5)2 NaOC2H51.稀NaOH 2. …… 此处隐藏：2865字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……