热致变色二氧化钒薄膜的研究进展

介绍氧化钒的重要文献

热致变色二氧化钒薄膜的研究进展/刘东青等#105#

热致变色二氧化钒薄膜的研究进展*

刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬

(国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073)

摘要 二氧化钒薄膜具有优异的热致变色特性,已成为功能材料领域研究的热点。结合二氧化钒的结构分析了其热致变色特性;综述了二氧化钒薄膜的制备方法,着重评述了溅射法、化学气相沉积法及溶胶2凝胶法等几种常用方法;阐述了二氧化钒薄膜在智能窗、新兴光子晶体、伪装隐身技术方面的应用前景;最后指出了其今后的研究与发展方向。

关键词 热致变色 二氧化钒 薄膜 伪装隐身中图分类号:TB34;O484 文献标识码:A

ResearchProgressonThermochromicVanadiumDioxideThinFilm

LIUDongqing,ZHENGWenwei,CHENGHaifeng,LIUHaitao

(KeyLabofCFC,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073)

Abstract TheVO2thinfilm,whichhasexcellentthermochromicproperties,hasbeenoneofthemostinteres2tingfunctionalmaterials.ThethermochromicpropertyisanalysedcombinedwiththecrystalstructureofVO2.ThepreparationmethodsofVO2thinfilm,especiallysputtering,chemicalvapourdepositionandsol2gelmethods,arepresented.VO2thinfilmhasgreatprospectsinmanyfields,andthepotentialapplicationsinsmartwindow,especiallyinthenewfields:photoncrystal,camouflageandstealthytechnology,areviewed.Finally,thefuturestudyandde2velopmentdirectionsarepointedout.

Keywords thermochromic,vanadiumdioxide,thinfilm,camouflageandstealth

0 引言

二氧化钒(VO2)是一种过渡金属氧化物,自1959年F.J.Morin在贝尔实验室发现VO2具有金属2绝缘体相变(MIT)的性质以来,研究者们就对这种氧化物产生了极大兴趣,在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究。

VO2在Tc=341K时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变[2,3],相变前后VO2的晶胞如图1所示(图中还标示出了单斜结构的主要晶面)。当T>Tc时VO2为四方金红石结构,记为VO2(R),空间群P42/mnm(No.136),晶胞参数aT=bT=455pm,cT=286pm。当T<Tc时为类似MoO2的畸变金红石结构,记为VO2(M),空间群P21/c(No.14),晶胞参数aM=575pm,bM=452pm,cM=538pm,B=122.6b[4]。

伴随晶体结构的转变,VO2的光学、电学、磁学等物理性质也发生了较大幅度的变化。当T>Tc时VO2对红外光具有高透射性,T<Tc时则对红外光具有高反射性,VO2的这种光学性质随温度可逆改变的现象称为热致变色(Thermo2chromic)[5]。由于VO2优异的热2光、热2电等特性,使其在智能窗、光电开光、激光保护膜、信息存储介质、红外传感器、光 *武器装备预研基金

[1]

子晶体及军事伪装隐身等很多领域都展现出诱人前景。

图1 相变前后VO2晶体的结构关系

Fig.1 RelationbetweencrystalstructuresofVO2before

andafterphasetransition[2]薄膜形式的VO2可以容忍反复的升降温循环而不易发生破坏[6],且应用广泛,目前对VO2的研究主要集中在薄膜领域。本文对近年来热致变色VO2薄膜材料的研究状况进行了综述。

[2]

1 VO2薄膜的热致变色特性

热致变色VO2薄膜发生相变时其电阻率、光学折射率、红外反射率(透过率)、红外发射率、微波反射率等物理性质都会发生变化。温度升高到相变点以上时,VO2薄膜处于金

:男,,2com.

介绍氧化钒的重要文献

#106#材料导报:综述篇 2009年11月(上)第23卷第11期

属态,具有大量自由电子,光射入薄膜时与电子的碰撞概率增加,从而使透过率及吸收率降低,反射率增加。如图2所示,20e时VO2薄膜在2.5~4.5Lm波段的透射率约为40%,在2.5~20Lm波段的反射率约为15%;发生相变以后,100e时红外光基本不透过,80e时反射率增至70%左右。根据基尔霍夫定律,热平衡时吸收率与发射率相等,金属态VO2薄膜吸收率降低,所以发射率降低。如图3所示,VO2薄膜在升降温时8~12Lm波段发射率变化可达0.6,但升降温发射率变化曲线不重合,

存在热滞现象。

2 VO2薄膜的制备方法

V2O系是一个有多种化学计量比的化合物系统,制备纯净的VO2薄膜较困难。目前VO2薄膜的制备方法主要有溅射法、溶胶2凝胶法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、蒸镀法、热氧化法等,前3种较常用。

2.1 溅射法

溅射法(Sputtering)是指在真空室中利用荷能粒子轰击纯度很高的靶材,使靶材表面原子或原子团逸出,然后在衬底的表面形成膜层,主要有等离子体溅射与离子束溅射2种方式。等离子体溅射主要有直流、射频、磁控等几种方法。溅射法逸出的原子能量通常在10eV左右,与基体的附着力大。

目前主要应用的是反应溅射法,即在溅射V靶时通入一定量的O2,通过精确控制O2流量生成整比性的VO2薄膜,O2过量会生成V4O9、V6O13和V2O5,不足则会生成V2O3和V3O5。贝尔实验室的Fuls等首次通过直流反应溅射法制备出VO2薄膜。SunJinYun等[14]采用V靶射频反应磁控溅射法,控制O2/(Ar+O2)为6%,在450e的蓝宝石衬底上沉积出VO2薄膜,无退火处理时电阻突变可达103量级,510e退火处理后可达10量级。由于反应溅射V靶时易被氧化,近年来V2O5和VO2陶瓷靶材也被用来制备VO2薄膜。S bastienSaitzek等[15]以Si(001)片作基底,采用自制低成本的V2O5靶材,射频反应溅射出VO2薄膜。H.Miyazaki等[12]则利用V2O5靶在具有V缓冲层的基底上非反应溅射沉积出VO2薄膜,基底温度为400e,这是因为溅射时真空度高,基底设定温度也较高,V2O5会分解失氧。DmitryRuzmetov等[16]利用VO2靶,在溅射功率270W、Ar气压2.67Pa、基底温度300~550e的条件下直接沉积出VO2薄膜。与反应溅射V及V2O5靶相比,此法可以保证VO2薄膜较高的整比性和良好的突变性能,可在较广的范围内调节溅射参数制备出不同形态的VO2薄膜。

鉴于传统的反应磁控溅射法薄膜成分对于溅射参数很敏感,难以制备出高整比的VO2薄膜,KunioOkimura等[17,18]提出用电感耦合等离子辅助溅射法来制备VO2薄膜,在Si(100)及Al2O3(001)衬底上制备出高整比性的VO2薄膜,溅射参数可在较大范围内调节,并在250e的衬底上制备出VO2薄膜,电阻突变量级为102。JBKana等[19]提出一种新的物理气相沉积法:倒筒式射频磁控溅射法,在玻璃衬底上制备出了具有良好热致变色效应的纳米VO2薄膜。

4

[12]

[13]

2.2 化学气相沉积法

在VO2薄膜晶格中掺入杂质离子可以调节其热致相变温度。杂质离子的引入会影响VO2的V4+2V4+结合,改变半导体态的稳定性,从而影响相变温度[5]。如掺入W6+、Mo6+、-[5,8]3+2+[9,10]

F等可有效降低相变温度,掺入Al、Cu等则使相变温度升高。VO2薄膜的相变温度还受晶粒结构及应力状态的影响,纳米结构的VO2薄膜具有较低的相变温度,Xiao2pingLi等[11]制备出晶粒大小约为8nm的VO2多晶薄膜,相化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition)是通过载气将反应前驱物引入反应室,然后在基底上发生化学反应生成薄膜的一种方法。制备VO2薄膜所用的前驱物主要为V的氯化物、氯氧化物及有机化物。1967年Koide以VOCl3为前驱物首次沉积出VO2薄膜。CVD法是用来制备VO2薄膜的最早方法,至今仍得到广泛研究与应用。Green2

[21]

berg以VO(OC3H7)3为前驱物,YasutakaTakahashi[22]2[20]

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