第二章 晶体结构与晶体缺陷

第二章 晶体结构与晶体缺陷

例 题

2-1 （a）MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。

（b）计算MgO的密度。

解：（a）MgO具有NaCl型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故Mg所占有体积为：

4VMgO＝4??(R3?R3)Mg2?O2?34＝4??(0.0723?0.1403)3＝0.0522nm

因为Mg2+和O2-离子在面心立方的棱边上接触：

a＝2(RMg2??RO2?)＝（20.072?0.140）＝0.424（nm）

0.0522＝＝68.5％33a（0.424）堆积系数＝

VMgODMgO＝（b）

Mn·N0a3＝4?(24.3?16.0)6.02?1023?(0.424?10?7)3＝3.51g/cm3

2-2 Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm3和3.96g/cm3）。试计算SiO2和Al2O3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。

解： 首先计算SiO2堆积系数。每cm3中含SiO2分子数为：

SiO2/cm3＝2.65223＝2.64?10个/cm(28.09?32.0)/(6.03?1023)

Si4?/cm3＝2.64?1022个/cm3O2?/cm3＝2.64?1022?2＝5.28?1022个/cm3每cm中Si和O所占体积为：

3

4+

2-

4VSi4?/cm3＝??2.64?1022?(0.026?10?7)33＝0.001954VO2-/cm3＝??5.28?1022?(0.138?10?7)33＝0.5809

Si2O3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％

Al2O3堆积系数计算如下：

3.96Al2O3/cm3＝＝2.34?1022个/cm323101.96/6.03?10Al3?/cm3＝2.34?1022?2＝4.68?1022个/cm3O2?/cm3＝2.34?1022?3＝7.02?1022个/cm34VAl3?/cm3＝??4.68?1022?(0.053?10?7)3＝0.029234VO2?/cm3＝??7.02?1022?(0.14?10?7)3＝0.80703

Al2O3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％ 计算时

RSi4?＝0.026nm

RO2?＝0.138nm（四配位） ＝0.14nm（六配位）

SiO2。

RAl3?＝0.053nm

RO2?由于Al2O3离子堆积系数83.62％大于SiO2晶体总离子堆积系数，故Al2O3密度大于从鲍林规则可得，Al2O3中Al3+于O2-是六配位，Al3+充填O2-六方密堆中八面体空隙总数的2/3。而SiO2晶体中，Si4+是高电价低配位。Si4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。

2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。

解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中阳离子一般为Al3+或Mg2+。按照电中性要求，当Al3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al3+充填时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg2+充填称为三八面体。层状矿物四面体中的Si4+还可以按一定规律被Al3+代替。层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。

表2-5

双 层 结 构 三 层 结 构

皂 石 蛭 石 三八面体 ＋层间水 叶蛇纹石 －2Al ＋3Mg 高 岭 石 ＋ 四面体＋ 四面体滑 石 －2Al ＋3Mg 叶 蜡 石 ＋层间水 蒙 脱 石 －Si ＋Al＋K ＋层间水 叙 永 石 （多水高岭） －Si ＋Al＋K ＋层间水 金 云 母 －2Al ＋3Mg 白 云 母 二八面体 1?N0MZ2e2??r/?E＝????N0n?e4??0?r?2-4 对离子晶体，位能E（J/mol）可以写成，式

中N0为阿弗加德罗常数；M为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C2/N·m2）；e为电子电荷；Z为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离子与阴

离子平衡距离r0处，离子之间的作用力由下式得出

?dE?F＝???＝0dr??r0。

MZ2e2（a）将表示位能的公式对r求导，并解出nλ，用4??0、ρ和r0表示。

1（b）将（a）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U0（对于r＝r0）用（4??0）、22

（N0MZe）、ρ和r0表示。

dE1?N0MZ2e2?N0n??r/???＝?e2???r?解：（a） dr4??0?

令 dE/dr＝0

1?N0MZ2e2?N0n??r/????e2???r? 4??0?＝0

N0MZ2e2r2解之得：nλ＝exp（-r0/ρ）

（b）将nλ代入E式中，得到

1?N0MZ2e2?N0MZ2e2???U0＝??exp?(r0/?)2??4??0?4??0r0r??N0MZ2e2??＝?r0/?)??1?exp?(4??rr000??

2-5 利用2-4题答案（a）计算NaCl晶格能（对于NaCl，M＝1.748；ρ＝0.033nm；r0

＝0.282nm ；e＝1.602×10-19C）。（b）MgO晶格能是多少？（MgO晶体结构与NaCl相同，ρ＝0.039nm；r0＝0.210nm）（c）MgO得熔点为2800℃，NaCl仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？

解：（a）NaCl晶体Z＝1，ρ＝0.033nm＝0.033×10-9m。

6.02?1023?1.748?1?(1.602?10?19)2U0＝?4??8.854?10?12?0.282?10?9?0.033?10?90.033?10?9????1?0.282?10?9exp0.282?10?9??＝?747.9kJ/mol??

（b）MgO Z＝2，ρ＝0.039nm＝0.039×10-19m

6.02?1023?1.748?22?(1.602?10?19)2U0＝?4??8.854?10?12?0.210?10?9?0.039?10?90.039?10?9????1?0.210?10?9exp0.210?10?9??＝?3592kJ/mol??

?U0NACl， （c）由计算可知U0MgO?MgO的熔点高于NaCl。

2-6 （a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？

解：（a）根据热缺陷浓度公式：

n＝exp(?E/2kT)N

由题意E＝6eV＝6×1.602×10-19＝9.612×10-19J

T1＝25+273＝298K T2＝1600+273＝1873K

n9.612?10?19?51＝exp(?)＝1.92?102?1.38?10?23?298298K： N n9.612?10?19?9＝exp(?)＝8?102?1.38?10?23?18731873K： N

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3，缺陷方程如下：

Al2O3?MgO???2Al?Mg?VMg???3OO

此时产生得缺陷为[VMg]杂质。

?6??AlO＝[V]＝10??23Mg杂质而，

???9??[V]?8?10Mg热由（a）计在1873K时，，

????所以[VMg]杂质?[VMg]热在1873K时杂质缺陷占优势。

2-7 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一个方程对应的固溶式。

Al2O33MgO????2Mg?Al?Mg1?3OO

??(1)

Al2O3??2MgO????2Mg?Al?VO?2OO(2)

CaF2?YF3????Y?Ca?F1?2FFCaF2???6FF2YF3????2Y?Ca?VCa(3) (4)

（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，

3Mg2+?2Al3+；2Y3+?2Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量

置换，如方程（2）和（3）2Mg2+?2Al3+；Y3+?Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。

在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外，由于离子晶体中阳离子紧密堆积，填隙阳离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四 …… 此处隐藏：2929字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……