第2章电化学热力学

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学

原

理

第2章电化学热力学Electrochemical Thermodynamics

2.1 相间电位和电极电位2.1.1相间电位

1、定义 相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。

2、两相之间出现电位差的原因:带电粒子或偶极子在界面层中的非 均匀分布。造成这种非均匀分布的原因可能有以下四种：

电

化

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⑴带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充 电，都可以使两相中出现剩 余电荷。这些剩余电荷不同 程度地集中在界面两侧，形 成所谓的“双电层”。

-

剩余电荷引起的离子双电层

⑵荷电离子(如阳离子和阴离 子)在界面层中的吸附量不同， 造成界面层与相本体中出现等 值反号的电荷，因而在界面的 溶液一侧形成双电层(吸附双 电层) 。

+

-

++

吸附双电层

电 ⑶溶液中的极性分 子在界面溶液一侧 定向排列，形成偶 极子层。

化

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理+ + + -

偶极子层

⑷金属表面因各 种短程力作用而 形成的表面电位 差，例如金属表 面偶极化的原子 在界面金属一侧 的定向排列所形 成的双电层。

++

-

+

-

金属表面电位

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3、 带电粒子在两相之间出现转移的原因： ⑴不带电粒子在两相之间出现转移的原因 同一粒子在不同相中所具有的能量状态是不同的。当两相接触 时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不 带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在 两相中的化学位之差。即 A B B A

Gi G

i i 0

A B i

iB iA⑵带电粒子在两相之间出现转移的原因 对带电粒子来说，在两相转移时，除了化学能的变化外，还有 随电荷转移所引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件就必须考 虑带电粒子的电能。

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⑶带电粒子转移能量变化讨论：

①将单位正电荷从无穷远处移至距球面10-4~10-5cm处所做的功W1。

假设： 孤立相M是一 个良导体组成 的球体，因而 球体所带的电 荷全部均匀分 布在球面上

W2

(a)10-4~10-5cm

W1

W2 W1

(b)10-4~10-5cm

图2-2单位正电荷从无穷远处移入实物相内部所做的功

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②试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化： 任一相的表面层中，由于界面的短程力(范德华力、共价键力 等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子 层。单位正电荷穿越该偶极子层所做的电功成为M相的表面功χ 。 所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所做的电功是外电位ψ 与表面电位χ 之和，即：

克服试验电荷与组成M相的物质

之间的短程力作用(化学作用)所 作的化学功:

电

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假如进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那 所做的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒子荷电量为 ne0,则1摩尔粒子所作的电功为nFФ。因此，将1摩尔带电粒子移 入M相所引起的全部能量变化为：

i nF ui i nF ③对于两个相互接触的相来说，带电粒子在相间转移时，建立相间 平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即：

ui ui

B

A

电 4、相间电位含义：

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⑴外电位差，又称伏打电位差，定义为ψ B-ψ A。直接接触的两项 之间的外电位差又称为接触电位差，用符号Δ Bψ A表示。它是可以 直接测量的参数。 ⑵内电位差，定义为Ф B-Ф A。直接接触或通过温度相同的良好电子 导电材料连接的两相间的内电位差可以用Δ BФ A表示。只有在这种 情况下，Ф B-Ф A=Δ BФ A。由不同物质相组成的两相间的内电位差 是不能直接测得的。 (3)电化学位差，定义为

i B i A

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2.1.2金属接触电位定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接触电位。

当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电 子数目将不相等，因此，在界面层形成双电层结构；在电子逸出功 高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的一侧电子缺乏，带 正电；这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。

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2.1.3电极电位如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就成为电极体 系。

电极体系的主要特征是：在电荷转移的同时，不可避免地要在 两相界面上发生物质的化学变化。 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和 离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。

电极电位形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。金属腐 蚀与防护中遇到的电极体系大多是由金属和电解质溶液所组成的。

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1、离子双电层的形成过程。(锌离子为例) ⑴金属表面的特点

金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。 锌离子要脱离晶格，就必须克服晶格间的结合力，即金属键力。在 金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与 内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱 离晶格。

⑵当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：极性水分子 和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离 子在水分

子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了， 这就是所谓水分子对金属离子的水化作用。

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在金属/溶液的界面上，对锌离子来说，存在着两种矛盾着的 作用：①金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。 ②极性水分子对锌离子的水化作用。Zn 2 .2e nH 2O Zn 2 . H 2O n 2e

⑶与动态平衡相对应，在界面层中会形成一定的剩余电荷分布。我 们称金属/溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。 离子双电层的电位差就是金属/溶液之同的相间电位(电极电位)的 主要来源。 ⑷除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层、偶极子层和金属表 面电位等也都是电极电位的可能的来源。电极电位的大小等于上述 各类双电层电位差的总和。

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2、电极达到相间平衡建立电极电位的公式推导： 建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位相等。整个电极 体系中各粒子的电化学位的代数和为零。 相间平衡条件为：

Zn

S2

2 e Zn

M

M

0M M Zn

由于锌原子是电中性的，故

uZn

Zn

S2

S Zn 2

2 F

S

e F M e

M

M

将上述关系式代入，推导得

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M S

S

Zn

M Zn 2

2F

eMF

这就是锌电极达到相间平衡， 建立起电极电位的条件，上 式也是锌电极电极反应的平 衡条件。

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