金属卟啉配合物的分子识别研究进展

综述了金属卟啉配合物的分子识别研究进展。介绍了金属卟啉配合物在分子形状与大小识别、官能团识别和手性识别方面的研究概况。

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第 l期 l9 9 7年 3月

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分子识别

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生物大分子之间的专一结合现象称为分子识别。分子识别在酶促反应、疫反应和蛋白免 质的生物合成等许多生命化学过程中都具有十分重要的意义。配体上带有某种官能团、有特定空间构象的配合物与有机分子和生物分子之间也存在着不同程度的专一结合现象，这就

是配合物的分子识别。例如，△型和^型的邻菲罗啉金属配合物E pe)]可以有选择性 M(hn ‘地插入 B型和 z型 D A的双螺旋结构中， N从而实现对 B型和 z型 D A的识别“。配合物分 N]

子识别的研究是当今仿生化学、配位化学和生物无机化学研究的前沿课题。。’]卟啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分在生物体系中，卟啉的合成以甘氨酸和琥珀酸辅酶 A为基本原料在酶的作用下经多步反应得于完成。利用人工合成的金属卟啉配合物对血红蛋白、叶绿紊和细胞色素等生物分子的功能进行模拟一直是人们研究的主要目的。目前，用金属卟啉配合物已实现对如下生物机能的模拟：血红蛋白利 1和肌红蛋白模型——对氧分子的可逆结合 2细胞色素 P及过氧化氢酶模型一温和条 件下催化氧化还原反应。3光合作用前期光化学系统模型——光能的转换。随着研究的深^,金属卟啉配合物为主体分子 (ot oeu s的分子识别研究正在逐渐引起人们的广泛以 hs m l l ) ce注意。属卟啉配合物作为主体分子有其独特的优点。先，]金首卟啉环具有剐性结构，边官塌

能团的方向和位置可以较好地

得到控制，使之与客体分子 (us m l us之间有最佳的相 get o cl ) e e互作用；次，其卟啉分子有较大的表面，金属卟啉分子轴向配体周围的空间容积和相互作对用方向的控制余地较大；次，再金属卟啉配合物具有多样性。基于上述优点，金属卟啉配合物可以对多种有机和生物分子进行识别，属卟啉配合物的分子识别研究将具有广阔的前景。金

收稿日期：9 6 0 7收修改稿 1期：9 61{ 19 5 0。 1 9 5*通讯联系人。

第一作者：刘海洋 . 3男，0岁，博士研究生。研亢打 】 -性盘属卟啉配台物的合成与性质研究

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第 l卷 3

l金属卟啉配合物的分子识别1 1分子形状与大小识别 .

要对客体分子的形状及大小进行识别，卟啉主体分子的空间结构设计是至为重要的。一般铁卟啉与氧分子作用时 .过下述途径而生成不能可逆载氧的通L e (o ) -一 F。 P r 3 02 L e ( o) O F。 P r ( )

O二聚体…;() 1 () 2 () 3

L e L o ) O+ L e ( o )一 L e ( o ) O ) e P r L F。 P r ( ) F。 P t— F。 P t( F。 ( o ) L e (o ) o ) e ( o) F。Pr( F。PtL L( o ) e一— e P r L P rF。 O F。( o )

为了阻止反应 ()发生， 2的人们台成了栅栏型、帽型和吊带型卟啉，用适当的空间结构防盖利止了 o二聚体的形成， 实现了对氧分子的选择性可逆结合 (】。图 )

I金卟啉对氧 j 叫逆站合 l虬蛋白、}, i l L肌兰蛋白模型 J .Fg R v ril bn ig i-1 e es e idn b O: y￡皓l I rh r . b }) p y_ oo n

图 2 m带卟啉的空滥汁对配幢和旋状忠的 制F 2 C o d n t n a d s i o sul y S￣C e in唱 _ o r ia i n pn c n o l ed s b g

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生越久靖等通过控制吊带卟啉中吊带与卟啉平面所形成空穴的大小，使之与苄基

吡啶产生丁不同的配位作用模式 ( 2。空穴大时，图 )当苄基吡啶可以进入空穴，中心铁为六配位低自旋态( ;穴较小时刚生成五配位化合物中心铁 (为高自旋态∽=i=一空 i)Ⅱ) 3)适当控,。

制空穴大小就可以有选择性地在第六轴向结合不同大小的客体分子。

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第 1期

金属卟啉配合物的分子识瓢研究进展

通常，在以四苯基卟啉铁 (为催化剂的 I)均相催化氧化体系中，甾醇底物环内及侧链上的双键均被氧化，把卟啉铁 (嵌入磷而 I)脂双分子层膜时，化作用只发生在侧链双氧键上，是由于甾醇在接近磷脂双分子层中这的铁 (卟啉中心时产生了区域选择性分子Ⅱ)识别( 3【。图 )】 6 1 2官能团识别 .

主体分子与客体分子之间的多重相互作用对于官能团识别是必不可少的。因此，属金卟啉配台物除中心金属离子的配位作用外，周边还必须有固定于特定位置的功能团才能

达到对客体分子的官能团识别。生越久靖等台成了顺、 5 1一 ( -啉基 )己基卟啉反一，5二 8喹八 (i r￣— Io ) c,t sQ P r和顺、 5,5二 (-基一一 s a反一 1一 2羟 1萘酚基 )乙基卟啉 (, asN P r .且八Ⅲ t n- p o)而 r]图 3磷脂双分于层中的甾族金属卟啉对甾醇 分子的区域选择性识别Fi.3 S t- ee tv e o to fse ois b g ie s lcie rc gni n o tr d y l

分离出了它们的顺反异构体 ( 4。图 )这些卟啉的金属配台物通过中心金属及周边的萘酚羟

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蓉 (”)^、 ¨ ¨ 菩^圈 4有多重怍川的 I啉 l I -Fi . po p . i i ]i I nt r c i n p i s g4 rb yrn w t mu tpe i e a to o nt h

错

Np o P r X= OH, Y= C QIo H# P;X= H. Y= N

基或喹啉氮可与客体分子形成多重相互作用由于萘基与卟啉环平面垂直，它们之间连接的碳一

碳键具有双键性质，子内顺反异构体之间的相互转变受到抑制。这样，分官能团的作用方向也就得到了控制。一 QIo的铑配合物可按图 5所示历程与丙酮相互作用_。丙酮通过 Pr自】羰基氧与铑 (配位结合， _)经过烯醇化，最后生成 R—。这类反应在吡啶等碱存在下不能 hC键发生，明丙酮的烯醇化是分子内协同催化作用的结果。N P r说 p o的铑配合物对氨基酸和氨基

酸酯表现出极好的识别能力口， po h C与氨基酸酯发生不可逆结合 ( 6, N Pr] Pr R 1 N图 )而 p o

R h (H C C则与氯基酸酯能够可逆结合( 7咖 Np o h (HC C 对氨 C O H) a图 ) Pr R C O H ) z a

基酸酯的结合常数比 c- P r h (HC C 大约三十倍，是由于前者形成了分子内/Np o R s c O H )这 氢键的缘故。在 N P r p o铑配台物对氨基酸酯的分子识别中，配位键与氢键的同时相互作用起了关键作用[n P r …… 此处隐藏：12015字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……