第五章 炔烃和二烯烃的性质与制备

第五章 炔烃和二烯烃的性质与制备 (Properties and Preparation of Alkynes and Dienes )

§5.1 炔烃和二烯烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似,变化规律同烷烃、烯烃. 低级的炔烃C2~C4是气体, C5~C16是液体,更高级的炔烃是固体。 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些(约高10~20oC) 溶解度: 在水中的溶解度大于烯烃. 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙 酮和醚类等有机溶剂中。 解释:为什么炔烃的分子间力大于烷烃和烯烃? 炔烃分子形状细而短，分子间距离近，分子间力更大。 共轭二烯烃与一般烯烃 物理特性的不同点: 1. 易极化——折光率较高 2. 趋于稳定——氢化热降低

§5.2 炔烃的化学性质 结构分析：

R—C

C—H

炔氢(酸性)

叁键 能发生加成、氧化、聚合等反应

一、末端炔烃的反应 1.弱酸性 Pka≈25 Pka: CH3CH2—H CH2=CH—H

42~36 25 9.1 15.7

HC

C—H

N

C—H

HO—H

NH2—HH—F ROH

363.2 18-20

2.与活泼金属(Li、Na、K等)反应，可放出氢气

HC

CH + Na

Toluene-THF

HC

CNa + H2

3.与强碱作用成盐

H—C R—C

C—H C—H

NaNH2 / NH3(L) NaC NaNH2 / NH3(L) R—C CNa + NH3 CNa + NH3

合成应用:HC CNa + RBr NH3(l) HC CR + NaBr

4.与重金属盐Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl反应(金属炔化物的生成 )Ag( NH3 )2NO3 H—C C—H OH-

Ag—C Cu—C

C—Ag C—Cu

乙炔银(灰白色) 乙炔亚铜(棕红色)

Cu( NH3 )2Cl OH-

+ Ag( NH3 )2 R—C C—H OH-

R—C R—C

C—Ag C—Cu

炔化银(灰白色) 炔化亚铜(棕红色)

+ Cu( NH3 )2 OH-

应用：鉴别端基炔烃 (生成炔化银、炔化铜的反应很灵敏，现象明显) 例：用简单化学方法鉴别丁烷、1—丁烯、1—丁炔CH3-CH2-CH2-CH3 CH2==CH-CH2-CH3 CH C-CH2-CH3Br2溴不褪色 溴褪色 溴褪色

Ag(NH3)2NO3

无现象 生成白色沉淀

注意鉴别题的解题方法: 可以用叙述法,也可以类似反应式的方法表述(如上),但都必须： ①写明加入何种试剂(或何反应);

②产生何种现象。鉴别方法要简单、易操作、有明显现象(气体放出、颜色变化、沉 淀生成等)

5、与羰基化合物发生加成

CH≡C- 和RC≡C- 均为亲核试剂，除了能与RX发生亲核取代反应外，还能与醛或酮的羰基发生亲核加成反

应，后者酸性水解得到醇炔。

RC C

-

+

R δ δ C O R21

+

-

OR C C C R R21

H3O

+

OH R C C C R1 R2

例如：NaNH2 O ①CH3CH + ② H3O OH H3C CH C CCH3

CH3C CH

CH3C C-

CH3C CH

NaNH2

CH3C C-

O ① HCH + ② H3OO

CH3C C CH2OH

OH C CCH3

CH3C CH

NaNH2

CH3C C

-

① ② H3O+

二、加成 1.加氢还原R-C≡C-R H2 Cat R-C=C-R H H H2 Cat H H R-C-C-R H H

⑴试剂及催化剂的选择

产物为烷烃： Ni 、Pt、Pd产物为烯烃： ①.Lindlar catalyst

: (Pd/BaSO4—喹啉) 林德拉催化剂 或(Pd/CaCO3—PbAc2) ②.Na—NH3(液)

⑵控制氢化产物的立体构型R C C H顺式加氢

H2、LindlarPd R-C≡C-R

R H

R Na-NH3 (L) C H

H C R反式加氢

2.亲电加成 (与HX、X2等试剂的加成)

X X R—C C—H + X2 R-C=C-H X X X2 R-C-C-H X XX H R—C C—H + HX R-C=C-H X H X2 R-C-C-H X H

应用：合成卤代烃； 鉴别不饱和烃

反应特点：(1)亲电加成活性：炔烃小于烯烃

例:

H2C HC

CH2 CH

+

Br2

RT

立即褪色 几分钟褪色

CH2 CHCH2C

CH

1 mol Br2

CH2 CHCH2C Br Br

CH

解释：?①杂化态的影响:

三键碳原子为SP杂化,含较多S成分,核对外层电子吸引力大,故炔烃虽然有两对π 电子,却很难给出电子

与亲电试剂发生加成反应。②碳正离子中间体的稳定性： SP2碳正离子中间体不如SP3碳正离子中间体稳定， 故难以生成(活化能高)。

(2)不对称炔烃加 HX的区位选择性符合马氏规则HCl HgCl2 CH3C Cl CH2 Cl HCl CH3CCH3 Cl

CH3C

CH

(3)炔烃与HBr的加成也存在过氧化物效应

4.加 H2O——炔烃的水化(库切洛夫反应, 1881)

HH2SO4

HC

CH + H2O HgSO4100oC

CH2 C

OH

烯醇式

CH3CHO

乙醛

C C

C C OH O酮式(稳定)

烯醇式(不稳定)

CH3C

CH

H2O/H+ HgSO4

CH3C OH

CH2

CH3CCH3 O 丙酮