厦门大学结构化学答案18

5.29 试用前线分子轨道理论说明反应：C2H4+Br2→CH2Br-CH2Br不可能是基元反应。 解：对于C2H4, HOMO轨道为π成键轨道，LUMO轨道为π反键轨道；对于Br2 (σ4p)2(π4p)4(π4p*)4(σ4p*)， HOMO为π反键轨道，LUMO为σ反键轨道。C2H4的HOMO轨道与Br2的LUMO轨道对称性不匹配； C2H4的LUMO轨道与Br2的HOMO轨道对称性匹配，但电负性Br>C2H4,电子不可能从Br2流向C2H4。因此上述反应并非基元反应。

5.30试用轨道对称守恒原理讨论己三烯环合反应对热与光的选择性。

解：分子轨道对称守恒原理的基本思想是，在一步完成的反应中，若反应物的分子轨道和产物的分子轨道对称性一致，则该反应容易进行。换言之，若整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，则该反应容易进行。

己三烯衍生物电环合为环己二烯衍生物是一步完成的单分子反应。若顺旋闭环，则反应自始至终保持着C2点群对称性；若对旋闭环，则反应自始至终保持着Cs点群的对称性。因此，对这两种闭环方式，应分别按2轴和镜面 对反应物和产物的分子轨道进行分类。分类情况见轨道能级相关图（图中S和A分别表示对称和反对称）。

在讨论反应条件、关环方式及产物的立体构型时，只需考虑那些参与旧键断裂和新键形成的分子轨道，并且把它们作为一个整体一起考虑。对产物而言，CC1和C6间形成的 轨道以及2和3，4和5间形成的

轨道是反应中所涉及的分子轨道。

根据节面数目的多少，确定反应物和产物分子轨道的能级次序（这是一种简便的方法，其结果与由计算得到的能级次序一致）。根据反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应、相关轨道的对称性相同并且能量相近以及对称性相同的关联线不相交等原则，作出己三烯电环合反应的分子轨道能级相关图，如图1所示。

**

6'' 4 4

5' 3' 3

' 2CCCC

1'

(C2群)

顺旋

3 2 1

S' 2 1' 环己二烯（Cs群） 对旋图1 己三烯电环合反应分子轨道能级相关图

由图可见，在进行顺旋闭环时，反应物的成键轨道

产物的成键轨道 3与产物的反键轨道 3相关联，而 2 却与反应物的反键轨道4相关联，这说明反应物必须处在激发态（即

电子由3被激发到4）才能转化为产物的基态。因此，顺旋闭环需在光照条件下进行，得到反式产物。而在对旋闭环时，反应物的成键轨道与产物的成键轨道相关联，反应物处于基态就可直接转化为产物，反应活化能较低，在一般加热条件下即可进行，得到顺式产物。

总之，根据分子轨道对称守恒原理，己三烯衍生物电环合为环己二烯衍生物（有）的反应具有鲜明的立体选择性。在加热条件下，分子保持镜面对称，进行对旋闭环，得顺式产物。在光照条件下，分子保持2轴对称性，采取顺旋闭环，得反式产物。

（注意：a. 直接把轨道相关图中的轨道图形画出来更为直观！b. 显然，如采用前线分子轨道理论则更为便捷，只需要利用HMO法推得分子的HOMO和LUMO轨道的组成情况及轨道图，然后利用环合过程中形成C-Csigma键对前线轨道的对称性要求即可推得反应得立体选择性）

5.32等物质的量对苯醌与氢醌溶液混合，可制得醌氢醌，以前认为是氢醌把两个分子结合在一起，但用氢醌醚或六甲基苯代替氢醌，也能形成类似化合物，试讨论其化学键。 解题要点： 1） 前线分子轨道理论，2） 电子转移

解： 定性讨论1：两个分子均有8中心的大 键, 其中对苯醌为 88, 氢醌为 810, 则两个分子 分子轨道的组成情况相似，因而对苯醌的LUMO轨道和氢醌的HOMO轨道对称性相同，能级相近，可以有效重叠，进而导致由氢醌的HOMO 对苯醌LUMO轨道的电荷转移，即形成了氢醌-对苯醌的电荷转移络合物。

4 4C

氢醌对苯醌

氢醌醚的 分子轨道的分布和占据情况与氢醌相似，自然也能和对苯醌形成类似的电荷转移络合物。六甲基苯的一个HOMO轨道（如下图上右）实际上亦与氢醌及氢醌醚的HOMO轨道相似，由于甲基的斥电子作用而能级上升，因而亦可与对苯醌LUMO轨道能量相近并有效重叠而形成电荷转移络合物.

(注：当不懂得直接推断上述分子中8中心大 键的分子轨道组成时，可以将其简化到六中心大 键来做近似推断，苯环的三个最低能量分子轨道的占据情况如上图所示。则氢醌(或氢醌醚及六甲苯)可近似地看成是在1、4位带有 给体取代基的苯分子。 对苯醌可近似地看成是在1,4位为O-取代基的二价苯正离子；因此，前者的一个HOMO轨道一定和后者的一个LUMO轨道是相似的，对称性匹配且能发生有效的轨道重叠，形成电荷迁移络合物。) (定性讨论

2： 利用HMO法分别将对苯醌的LUMO及氢醌、六甲基苯的HOMO轨道的组成情况推到出来并将轨道图画出来后，进行分析)