第一章晶体结构(离子晶体课件4-3)

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1.3.4 典型离子晶体的结构哥希密特(Goldschmidt) 哥希密特(Goldschmidt)结晶化学定律晶体结构取决于其组成基元(原子、 晶体结构取决于其组成基元(原子、离子或 离子团)的数量关系，大小关系及极化性能。数 离子团)的数量关系，大小关系及极化性能。 量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中， 量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中， 常按数量关系对晶体结构分类， 常按数量关系对晶体结构分类，见表。化 式 型 学 类 AX AX2 A2X3 ABO3 ABO4 AB2O4 结 类 举 氯 钠 金 石 构 型 例 化 型 红 型 刚 型 钙 矿 钨 钙 尖 石 玉 钛 型 酸 型 晶 型 α-Al2O3 CaTiO3 PbMoO4 MgAl2O4 实 例 NaCl TiO2

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一、AX型结构AX型结构主要有CsCl,NaCl,ZnS,NiAs等 AX型结构主要有CsCl,NaCl,ZnS,NiAs等 型结构主要有CsCl 类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl, 类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl, CsCl NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红 NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红 是典型的离子晶体 外材料；ZnS带有一定的共价键成分， 外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种 带有一定的共价键成分 半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。 半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。 晶体的性质接近于金属

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表 1-2结构类型 CsCl 型 NaCl 型 r+/r-

AX型化合物的结构类型与r AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系 型化合物的结构类型与实例(右边数据为 r+/r-比值) CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 KF RbCl PbBr SrS SrSe MgO NaBr LiCl 1.00 0.82 0.76 0.73 0.66 0.59 0.50 0.43 SrO 0.96 BaS 0.82 BaSe 0.75 RbI 0.68 CaS 0.62 LiF 0.59 CaTe 0.50 MgSe 0.41 BaO 0.96 RbF 0.89 CaO 0.80 CsF 0.80 NaF 0.74 KCl 0.73 KBr 0.68 BaTe 0.68 KI 0.61 SrTe 0.60 CaSe 0.56 NaCl 0.54 MgS 0.49 NaI 0.44 LiBr 0.40 LiF 0.35 0.20 BeSe 0.18

1.000~0.732 0.732~0.414

ZnS 型

0.414~0.225

MgTe 0.37 BeO BeTe 0.17

0.26 BeS

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1.NaCl型结构 型结构NaCl属于立方晶系， NaCl属于立方晶系， 属于立方晶系 结构中Cl 结构中 Cl - 离子作面心 立方最紧密堆积 ， Na+ 填充八面体空隙的100%; 填充八面体空隙的100% 100 两种离子的配位数均为 6 ; 配位多面体为钠氯 八 面 体 [NaCl6] 或 氯 钠 八 面 体 [ClNa6] ; 八 面 体之间共棱连接( 体之间共棱连接(共用 两个顶点) 两个顶点);一个晶胞 中含有4 NaCl“分子 分子” 中含有4个NaCl 分子”。

NaCl晶体结构 晶体结构

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2.立方 立方ZnS(闪锌矿，zincblende)型结构 立方 (闪锌矿， )

结构中S 离子作面心立方堆积， 离子交错地填充于8个小立方 结构中 2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于 个小立方 体的体心，即占据四面体空隙的 ，正负离子的配位数均为4。 体的体心

,即占据四面体空隙的1/2,正负离子的配位数均为 。一个 晶胞中有4个ZnS“分子 分子” 整个结构由Zn 晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立 方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于 方格子沿体对角线方向位移 体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离 体对角线长度穿插而成 子具有18电子构型， 离子又易于变形，因此， 子具有 电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程 电子构型 键带有相当程 度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有 ， , 等的硫化物 等的硫化物， 度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be,Cd,Hg等的硫化物，硒 化物和碲化物以及CuCl及β-SiC等。 及 化物和碲化物以及 等

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(a)晶胞结构 )

)(001)面上的投影 (c)[ZnS4]分布及连接 (b)( )( ) ) 分布及连接

反萤石(Na2O)

闪锌矿结构

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3.CsCl型结构 型结构

CsCl属于立方晶系， CsCl属于立方晶系，结构中 属于立方晶系 正负离子作简单立方堆积， 正负离子作简单立方堆积 ， 配 位数均为8 , 晶胞分子数为 1 , 位数均为 8 晶胞分子数为1 键性为离子键。 CsCl晶体结构 键性为离子键 。 CsCl 晶体结构 也可以看作正负离子各一套简 单立方格子沿晶胞的体对角线 位移1 体对角线长度穿插而成。 位移1/2体对角线长度穿插而成。

CsCl晶胞图 晶胞图

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4.六方 六方ZnS(纤锌矿，wurtzite )型结构及热释电性 (纤锌矿， 六方

纤锌矿属于六方晶系， 纤锌矿属于六方晶系 ， 点群6mm,空间群P mc。 点群6mm,空间群P63mc。 作六方最紧密堆积， S2-作六方最紧密堆积， Zn2+占据四面体空隙的1/2, 占据四面体空隙的1/2 1/2, Zn2+和S2-离子的配位数均为 六方柱晶胞中ZnS ZnS的 4。六方柱晶胞中ZnS的“分 子数” 子数”为6,结构由Zn2+和 结构由Zn S2-离子各一套六方格子穿插 而成 。

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二、AX2型结构型结构类型与r 表1-2- AX2型结构类型与 +/r-的关系结构类型 r+/r实例(右边数据为 r+/r-比值) BaF2 PbF2 CaF2 CdF2 HfF2 TeO2 CoF2 SnO2 OsO2 VO2 MnO2 1.05 0.99 0.80 0.74 0.67 0.67 0.62 0.56 0.51 0.46 0.39 SrF2 UO2 ZrO2 ZrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 0.71 0.67 萤石(CaF2) ≥0.732 型

金 红 石 0.414~0.732 (TiO2)型

MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 GeO2 0.36 0.27

α-方石英型

0.225~0.414

SiO2 0.29 BeF2

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1.萤石(CaF2)型结构及反萤石型结构 萤石( 萤石立方晶系，点群m 空间群Fm Fm3 立方晶系 ，点群 m3m , 空间群 Fm3m , Ca2+ 位于立方晶胞的顶点及面 心位置，形成面心立方堆积， 填充在八个小立方体的体心。 心位置，形成面心立方堆积，F-填充

在八个小立方体的体心。 的配位数是8 形成立方配位多面体[CaF 的配位数是4 Ca2+的配位数是8,形成立方配位多面体[CaF8]。F-的配位数是4, 形成[FCa 四面体， 占据Ca 离子堆积形成的四面体空隙的100% 100%。 形成[FCa4]四面体，F-占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。 晶胞分子数为4 晶胞分子数为4。 由一套Ca 离子的面心立方格子和2 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F-离子的面心立方格子相互 穿插而成。 穿插而成。

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(a)晶胞结构图 )

(b)[CaF8]立方体 ) 立方体 及其连接

(c)[FCa4]四面体及 ) 四面体及 其连接

图1-2-

萤石型结构

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2.金红石(TiO2)型结构 金红石( 金红石

离子作变形的六方最紧密堆积， O2-离子作变形的六方最紧密堆积，正离子占据一半的八面体空隙位，并且交替占据，有一半是空的。八面体单元TiO6共边连接成平 行于C轴的链。 离子的配位数是6 形成[TiO 八面体。 离子的配位数是3 Ti4+离子的配位数是6,形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3, 形成[OTi 平面三角单元。 填充八面体空隙的1/2 晶胞中TiO 1/2。 形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的 分子数为2 分子数为2。

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